تماس با ما

فید خبر خوان

نقشه سایت

فروشگاه فایل های دیجیتالی کمیاب

فروشگاه فایل های دیجیتالی کمیاب


اگر به یک وب سایت یا فروشگاه رایگان با فضای نامحدود و امکانات فراوان نیاز دارید بی درنگ دکمه زیر را کلیک نمایید.

ایجاد وب سایت یا
فروشگاه حرفه ای رایگان

دسته بندی سایت

محبوب ترین ها

پرفروش ترین ها

پر فروش ترین های فورکیا


پر بازدید ترین های فورکیا

برچسب های مهم

پیوند ها

اشتراک در خبرنامه

جهت عضویت در خبرنامه لطفا ایمیل خود را ثبت نمائید

Captcha

آمار بازدید

  • بازدید امروز : 4674
  • بازدید دیروز : 5206
  • بازدید کل : 990378

تهیه، شناسایی واستفاده از کاتالیستهای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات وبرخی کاتیون های (Cu2+, Zn2+) تعویض یون شده ی آن در برخی واکنش های شیمی آلی ...


تهیه، شناسایی واستفاده از کاتالیستهای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات وبرخی کاتیون های (Cu2+, Zn2+) تعویض یون شده ی آن در برخی واکنش های شیمی آلی ...

فهرست مطالب

فهرست مطالب هشت

چکيده1

فصل اول مقدمه. 2

1-1- مفهوم کاتالیز شدن.. 2

1-2- نانوکاتالیست­ها و نانو ذرات کاتالیستی.. 4

1-2-1- نانوکاتالیست با رفتار همگن.. 5

1-2-2- نانوکاتالیست­های با رفتار ناهمگن.. 5

1-2-3- ویژگی­های نانوکاتالیست 5

1-2-4- روش­های استفاده از نانوکاتالیست فلزی 8

1-3- زیرکونیوم فسفات­ها11

1-3-1- روش­های تولید زیرکونیوم فسفات... 12

1-4- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات... 17

1-4-1- اکسایش بایر-ویلیگر. 17

1-4-2- تراکم پکمن.. 18

1-4-3-سنتز مونواتانول آمید.. 18

1-4-4- آلکیلاسیون فریدل-کرافتس.... 19

1-4-5- آبگری از قندها19

1-4-6- تراکم کلایزن-اشمیت... 19

1-4-7- محافظت از گروه کربونیل.. 20

1-5-زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده. 20

1-5-1- روش تولید زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده. 21

1-6- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده. 21

1-6-1- واکنش­های اکسایش.... 21

1-6-2- واکنش فریدل-کرافتس.... 22

1-6-3- رفع محافظت از اترهای فنولی.. 22

1-6-4- تراکم پِرینس.... 23

1-7- آسیلال­ها (1،1-دی استات­ها). 23

1-7-1 روش­های سنتز آسیلال­ها23

1-8- استیله کردن الکل­ها26

1-8-1- روش­های استیله کردن.. 26

1-9- آریل H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها29

1-9-1- روش­های سنتز دی­بنزو زانتن­ها30

1-10- 3، 4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (واکنش بیجینلی). 32

1-10-1- روش­های سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن.. 32

1-11- آلکیلاسیون فريدل-کرافتس.... 35

1-11-1- روش­های سنتز سیکلوهگزیل فنول

35

1-11-2- روش­های سنتز ترشیو-بوتیل فنول.. 36

1-12- اکسایش الکل­ها37

1-12-1- روش­های اکسایش انتخابی الکل­ها37

2- 1- دستگاه‌ها و تجهيزات... 39

2-2- نرم افزارهای استفاده شده. 41

2- 3- مواد اوليه (تهيه و خالص‌سازي). 41

2-4- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 41

2-4-1- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات با استفاده از پلی وینیل الکل (PVA). 42

2-4-2- تهیه نانو ذرات زیرکونیوم فسفات با استفاده از پلی وینیل پیرولیدون (PVP). 42

2-4-3- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 43

2-5- تهیه کاتالیست زیرکونیوم فسفات به روش تقطیر برگشتی.. 43

2-6- تهیه کاتالسیت مس زیرکونیوم فسفات (ZPCu). 43

2-6-1- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت مس زیرکونیوم فسفات... 44

2-7- تهیه کاتالسیت روی زیرکونیوم فسفات (ZPZn). 44

2-7-1- روش کلی فرایند تجدیدپذیری کاتالسیت روی زیرکونیوم فسفات... 44

1-8- آلکیلاسیون فنول به وسیله­ی سیکلوهگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 44

1-9- روش کلی آلکیلاسیون فنول به وسیله­ی سیکلوهگزن توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 45

1-10- روش کلی آلکیلاسیون فنول به وسیله­ی 2-هگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 45

1-11- روش آلکیلاسیون فنول به وسیله­ی ترشیو-بوتانول به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 45

2-12- روش کلی تهیه آسیلال­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 46

2-12-1- روش تهیه 1،1- دی استوکسی -1- (4- نیتروفنیل) متان به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه 46

2-13- روش کلی استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 46

2-13-1- روش تهیه 4- متیل فنیل استات به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه. 47

2-13-2- روش تهیه استیل سالیسیلیک اسید به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه. 47

2-14- روش کلی سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 48

2-14-1- روش تهیه 14-(4-کلروفنیل)-H14- دی­بنزو[a,j] زانتن به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه 48

2-15- روش کلی تهیه سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال. 49

2-15-1- روش تهیه 5-اتوکسی کربونیل -6-متیل- 4- (3-نیتروفنیل) 3، 4- دی هیدروپیریمیدین -2-(H1)-اُن­ها به­وسیله­ی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال، یک سنتز نمونه. 49

2-16- روش کلی اکسایش الکل­ها به­وسیله­ی مس زیرکونیوم فسفات... 49

2-16-1- روش اکسایش 4-نیترو بنزیل الکلبه­وسیله­ی مس زیرکونیوم فسفات، یک سنتز نمونه. 50

2-17- روش کلی اکسایش الکل­ها به­وسیله­ی روی زیرکونیوم فسفات... 50

2-18- روش کلی استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به­وسیله­ی مس زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 51

2-19- روش کلی استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به­وسیله­ی روی زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 51

2-20- شناسائيطیفيفرآورده­ها51

2-20-1- شناسائيطیفيفرآورده­هایواکنش آلکیلاسیون.. 51

2-20-2- شناسائيطیفيآسیلال­ها52

2-20-3- شناسائيطیفيفرآورده­هایواکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها54

2-20-4- شناسائيطیفيفرآورده­های H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها56

2-20-5- شناسائيطیفيفرآورده­های سنتز3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها58

2-20-6- شناسائيطیفيفرآورده­هایاکسایش الکل­ها60

3-1- شناسایی نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 62

3-1-1- آنالیز عنصری نانو ذرات زیرکونیوم فسفات(ICP-OES و EDX). 63

3-1-2- آنالیز طیف FT-IR نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 64

3-1-3- آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 65

3-1-4- اندازه­گیری مساحت سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 65

3-1-5- بررسی خصوصیات اسیدی سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 66

3-1-6- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM). 69

3-1-7- بررسی خصوصیات سطح نانو ذرات زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM). 69

3-2- بررسی شرایط واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 70

3-2-1- بررسی تاثیر مقدار کاتالیست... 71

3-2-2- بررسی تاثیر زمان.. 74

3-2-3- بررسی تاثیردما75

3-2-3- بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها76

3-2-4- بررسی تجدیدپذیری کاتالیست... 77

3-2-5 بررسی آلکیلاسیون فنول و سیکلوهگزن توسط زیرکونیوم فسفات... 79

3-2-6- بررسی مکانیسم واکنش.... 80

3-2-7- آلکیلاسیون برخی مشتقات فنول.. 81

3-2-8- مقایسه فعالیت کاتالیست­ها در واکنش آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول.. 82

3-3- بررسی شرایط واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله ترشیو-بوتانول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 83

3-3-1- بررسی تاثیر مقدار کاتالیست... 84

3-3-2- بررسی تاثیر زمان.. 85

3-2-3- بررسی تاثیردما86

3-2-3- بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها86

3-2-4- بررسی تجدیدپذیری کاتالیست... 87

3-2-5- آلکیلاسیون برخی مشتقات فنول.. 88

3-2-7- مقایسه فعالیت کاتالیستهای مختلف در واکنش آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول.. 89

3-4 تهیه آسیلال­ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 90

3-4-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش تهیه آسیلال­ها95

3-5- استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 96

3-5-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش استیله کردن فنول.. 99

3-6- سنتز H14-دی بنزو[a,j] زانتن­ها101

3-6-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها105

3-7- سنتز4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها.. 106

3-7-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها111

3-8- شناسایی کاتالیست مس و روی زیرکونیوم فسفات... 112

3-8-1- آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات(ICP-OES و EDX). 113

3-8-2- آنالیز پراش پرتو ایکس (XRD) روی و مس زیرکونیوم فسفات... 114

3-8-3- اندازه­گیری مساحت سطح روی و مس زیرکونیوم فسفات... 115

3-8-4- بررسی خصوصیات سطح روی و مس زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM). 116

3-8-5- بررسی خصوصیات سطح مس زیرکونیوم فسفات توسط میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM). 117

3-9 اکسایش انتخابی الکل­ها توسط روی و مس زیرکونیوم فسفات... 118

3-9-1- مقایسه فعالیت کاتالیست­های مختلف در واکنش اکسایش الکل­ها124

3-10- استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط روی و مس زیرکونیوم فسفات در شرایط بدون حلال.. 125

3-11- نتیجه­گیری.. 128

شکل (1- 1) مقایسه واکنش­های کاتالیز شده و کاتالیز نشده 2

شکل (1- 2) کاتالیز شدن همگن و ناهمگن 3

شکل (1- 3) نانوکاتالیست همانند پلی بین کاتالیست همگن و ناهمگن.. 4

شکل (1- 4) بیشینه فعالیت شیمیایی کاتالیست ناهمگن، در ابعاد نانو است 6

شکل (1- 5) براساس محاسبات رایانه­ای، خوشه­ی پلاتین با 611 اتم (با قطر حدود 3 نانومتر)، بیشترین فعالیت را دارد. 6

شکل (1- 6) ویژگی­های اصلی نانوکاتالیست... 8

شکل (1- 7) ساختار آلفا زیرکونیوم فسفات.12

شکل (1-8) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش تقطیر برگشتی، برای محلول های الف) 3، ب) 6، ج) 9 و د)12 مولار اسید فسفریک 13

شکل (1-9) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش گرمایی برای محلول های الف) 3، ب) 6، ج) 9 و د)12 مولار اسید فسفریک 14

شکل (1-10) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش یون فوئورید برای محلول هایی با نسبت F-/Zr4+ الف) 1، ب) 2، ج) 3 و د) 4 15

شکل (1-11) تصویر TEM زیرکونیوم فسفات متخلخل 16

شکل (1-12) تصویر TEMزیرکونیوم فسفات متخلخل با تابش ریزموج 16

شکل (1-13) تصویر SEMزیرکونیای اصلاح شده با اسید فسفریک 17

شکل (1-14) افزایش فاصله بین صفحات زیرکونیوم فسفات در اثر تعویض یون.. 21

شکل (3-1) برهمکنش بین زنجیرهای پلیمری و زیرکونیوم فسفات63

شکل (3-2) طیف SEM-EDX مر بوطه به کاتالیست ZPA. شکلسمتچپمربوطبهتصویSEMزیرکونیوم فسفات مي­باشدکهپرتوایکسبررویمستطيلنشاندادهشدهمتمرکزشدهاست... 64

شکل (3-3) طیف FT-IR نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 64

شکل (3-4) پراش پرتو ایکس (XRD) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 65

شکل (3-5) تک دمای جذب و واجذب نیتروژن برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 66

شکل (3-6) نمودار واجذب برنامهریزی شده­ی دمایی آمونیاک (TPD-NH3) برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 67

شکل (3-7) نمودار FT-IR واجذب پیریدین (Py-FTIR) برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 68

شکل (3-8) تصویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 69

شکل (3-9) تصویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 70

شکل (3-10) کروماتوگرامواکنشآلکيلاسيونفنولتوسطسيکلوهگزانول. 70

شکل (3-11) بررسی تاثیر مقدار کاتالیست بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها، الف) ZPA و ب) ZPP. 72

شکل (3-12) مکانیسم لانگمویر-هینشلوود (LH) و اِلی-ریدیل (ER).72

شکل (3-13) بررسيتاثيرزمانبررویميزانتبدیلفنولوانتخابگریفرآورده­ها،الف) ZPA وب)ZPP.. 74

شکل (3-14) بررسی تاثیر دما بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها، الف) ZPA و ب) ZPP. 75

شکل (3-15) بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها76

شکل (3-16) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست زیرکونیوم فسفات الف) ZPA و ب) ZPP. 77

شکل (3-17) طیف FT-IR کاتالیست ZPA قبل و پس از استفاده­ی پنجم.. 78

شکل (3-18) پراش پرتو ایکس (XRD) مربوط به کاتالیست ZPA قبل و پس از استفاده­ی پنجم.. 78

شکل (3-19) نمودار واجذب برنامه­ریزی شده­ی دمایی آمونیاک (TPD-NH3) برای کاتالیست ZPA.. 79

شکل (3-20) تصاویر الف) SEM و ب) TEM کاتالیست ZPA پس از استفاده­ی پنجم.. 79

شکل (3-21) کروماتوگرامواکنشآلکيلاسيونفنولتوسطترشيو-بوتانول. 83

شکل (3-22) بررسی تاثیر مقدار کاتالیست (ZPA) بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها84

شکل (3-23) بررسی تاثیر زمان بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها85

شکل (3-24) بررسی تاثیر دما بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها86

شکل (3-25) بررسی تاثیر نسبت مولی واکنش­دهنده­ها بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها87

شکل (3-26) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست بر روی میزان تبدیل فنول و انتخابگری فرآورده­ها87

شکل (3-27) طیف EDX مر بوطه به کاتالیست ZPCu. 113

شکل (3-28) طيفSEM-EDXمربوطهبهکاتالیست ZPZn. شکلسمتچپمربوطبهتصویSEMروی زیرکونيومفسفاتمي­باشدکه پرتوایکسبررویمستطيلنشاندادهشدهمتمرکزشدهاست... 114

شکل (3-29) پراش پرتو ایکس (XRD) مس زیرکونیوم فسفات (وسط) و روی زیرکونیوم فسفات(بالا).114

شکل (3-30) تک دمای جذب و واجذب نیتروژن برای نانو ذرات زیرکونیوم فسفات الف) ZPCu و ب) ZPZn. 115

شکل (3-31) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM). 116

شکل (3-32) تصاویر میکروسکوپ الکترونی عبوری (TEM) مس زیرکونیوم فسفات (بزرگنمایی­های متفاوت). 117

شکل (3-33) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی (SEM) کاتالیست­ها بعد از آزمایش پنجم، الف) ZPCuو ب)ZPZn123

شکل (3-34) مقایسه پراش پرتو ایکس (XRD) کاتالیست­ها قبل و بعد از استفاده، الف )ZPCuو ب) ZPZn. 124

شکل (4-1) طیف جرمی ترکیب 2-سیکلوهگزیل­فنول.. 130

شکل (4-2) طیف جرمی ترکیب 4-سیکلوهگزیل­فنول.. 131

شکل (4-3) طیف جرمی ترکیب 2،4-دیسیکلوهگزیل­فنول.. 132

شکل (4-4) طیف جرمی ترکیب 2-ترشیو-بوتیل­فنول.. 133

شکل (4-5) طیف جرمی ترکیب 4- ترشیو-بوتیل­فنول.. 134

شکل (4-6) طیف جرمی ترکیب 2،4-دیترشیو-بوتیل­فنول.. 135

شکل (4-7) طیف جرمی ترکیب 2-(2-هگزیل)فنول.. 136

شکل (4-8) طیف جرمی ترکیب 4-(2-هگزیل)فنول.. 136

شکل (4-9) طیف جرمی ترکیب 4-(3-هگزیل)فنول.. 136

شکل (4-10) طیف FT-IR ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(2،6 -دیکلروفنيل(متان.. 137

شکل (4-11) طیف H-NMR1 ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(2،6 -دیکلروفنيل(متان (CDCl3). 137

شکل (4-12) طیف FT-IR ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(4-کلروفنیل(متان.. 138

شکل (4-13) طیف H-NMR1 ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(4-کلروفنیل(متان (CDCl3). 138

شکل (4-14) طیف FT-IR ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(4-نیتروفنیل(متان.. 139

شکل (4-15) طیفH-NMR1 ترکیب 1،1 -دیاستوکسي-1-(4-نیتروفنیل(متان (CDCl3). 139

شکل (4-16) طیف جرمی ترکیب استوکسی بنزن.. 140

شکل (4-17) طیف FT-IR ترکیب استوکسی بنزن.. 140

شکل (4-18) طیفH-NMR1 ترکیب استوکسی بنزن (CDCl3). 140

شکل (4-19) طیف جرمی ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن.. 141

شکل (4-20) طیف FT-IR ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن.. 141

شکل (4-21) طیف H-NMR1 ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن (CDCl3)141

شکل (4-22) طیف جرمی ترکیب -1استوکسي-2-ترشیو-بوتيلبنزن.. 142

شکل (4-23) طیف FT-IR ترکیب -1استوکسي-2-ترشیو-بوتيلبنزن.. 142

شکل (4-24) طیفH-NMR1 ترکیب 1-استوکسی-4-متیل بنزن (CDCl3). 142

شکل (4-25) طیف جرمی ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید.. 143

شکل (4-26) طیفFT-IR ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید.. 143

شکل (4-27) طیفH-NMR1 ترکیب 2-استوکسی-بنزوییک اسید (CDCl3). 143

شکل (4-28) طیف جرمی ترکیب -3متيلبوتيلاستات... 144

شکل (4-29) طیف FT-IR ترکیب -3متيلبوتيلاستات... 144

شکل (4-30) طیفH-NMR1 ترکیب 3-متيلبوتيلاستات (CDCl3). 144

شکل (4-31) طیف FT-IR ترکیب -1استوکسی-2،4-دیمتيلبنزن.. 145

شکل (4-32) طیف H-NMR1 ترکیب -1استوکسی-2،4-دیمتيلبنزن (CDCl3). 145

شکل (4-33) طیف FT-IR ترکیب -1استوکسی-2،6-دیمتيلبنزن.. 146

شکل (4-34) طیفH-NMR1 ترکیب -1استوکسی-2،6-دیمتيلبنزن (CDCl3). 146

شکل (4-35) طیف جرمی ترکیب 4-کلروبنزآلدهید.. 147

شکل (4-36) طیف FT-IR ترکیب 4-کلروبنزآلدهید.. 147

شکل (4-37) طیفH-NMR1 ترکیب 4-کلروبنزآلدهید (CDCl3). 147

شکل (4-38) طیف جرمی ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید.. 148

شکل (4-39) طیف FT-IR ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید.. 148

شکل (4-40) طیف H-NMR1 ترکیب 4-سیانوبنزآلدهید (CDCl3). 148

شکل (4-41) طیف جرمی ترکیب 4-متیل بنزآلدهید.. 149

شکل (4-42) طیف FT-IR ترکیب 4-متیل بنزآلدهید.. 149

شکل (4-43) طیف H-NMR1 ترکیب 4-متیل بنزآلدهید (CDCl3). 149

شکل (4-44) طیف جرمی ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید.. 150

شکل (4-45) طیف FT-IR ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید.. 150

شکل (4-46) طیف H-NMR1 ترکیب 4-متوکسی بنزآلدهید (CDCl3). 150

شکل (4-47) طیف جرمی ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید.. 151

شکل (4-48) طیفFT-IR ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید.. 151

شکل (4-49) طیف H-NMR1 ترکیب 4-هیدروکسی بنزآلدهید (CDCl3). 151

شکل (4-50) طیفFT-IR ترکیب 14-(4-کلروفنیل)-H14-دی بنزو[a,j] زانتن.. 152

شکل (4-51) طیفH-NMR1 ترکیب 14-(4-کلروفنیل)-H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3). 152

شکل (4-52) طیف FT-IR ترکیب 14-(2-کلروفنیل)-H14-دی بنزو[a,j] زانتن.. 153

شکل (4-53) طیفH-NMR1 ترکیب 14-(2-کلروفنیل)-H14-دی بنزو[a,j] زانتن (CDCl3). 153

شکل (4-54) طیف FT-IR ترکیب 4-(4-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن.. 154

شکل (4-55) طیف H-NMR1 ترکیب 4-(4-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3) 154

شکل (4-56) طیف FT-IR ترکیب 4-(2-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن.. 155

شکل (4-57) طیف H-NMR1 ترکیب 4-(2-کلرو فنیل)-5-اتوکسی کربونیل-6-متیل-4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (CDCl3)155

شمای (1- 1) استفاده از گروه آلی دوپامین به عنوان واسطه­ی اتصال برای تثبیت نانو ذرات پالادیم.. 9

شمای (1- 2) اتصال نانوذره­ی مغناطیسی به ترکیب کمپلکس.... 10

شمای (1-3) اکسایش بایر-ویلیگر کتون به لاکتون 18

شمای (1-4) واکنش اکسایش بایر-ویلیگر 4-متوکسی بنزآلدهید به استر مربوطه 18

شمای (1-5) واکنش تراکم پکمن 18

شمای (1-6) سنتز N-(2-هیدروکسی اتیل)استئارآمید.. 19

شمای (1-7) واکنش فریدل-کرافتس در حضور کاتالیست زیرکونیوم فسفات متخلخل 19

شمای (1-8) واکنش آبگیری از زایلوز در حضور کاتالیست زیرکونیوم فسفات 19

شمای (1-9) واکنش تراکم کلایزن-اشمیت 20

شمای (1-10) واکنش محافظت از گروه کربونیل 20

شمای (1-11) فرایند تعویض یون در زیرکونیوم فسفات... 21

شمای (1-12) اکسایش سیکلوهگزن 22

شمای (1-13) اکسایش پروپان 22

شمای (1-14) اکسایش پروپان 22

شمای (1-15) اکسایش پروپان 23

شمای (1-16) واکنش تراکم پرینس برای بتا-پینن.. 23

شمای (1-17) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور زئولیت... 24

شمای (1-18) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور PEG-SO3H.. 24

شمای (1-19) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور ZrCl424

شمای (1-20) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور P2O5/Al2O324

شمای (1-21) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور سولفامیک اسید 25

شمای (1-22) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور SBSSA25

شمای (1-23) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور روتنیوم کلرید 25

شمای (1-24) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور SiO2-OSO3H.. 25

شمای (1-25) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور کبالت برمید 26

شمای (1-26) واکنش تهیه 1،1-دی استات در حضور PS/TiCl426

شمای (1-27) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کلرید روی 26

شمای (1-28) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور سریم تریفلات... 27

شمای (1-29) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور زیرکونیل تریفلات... 27

شمای (1-30) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور مایع یونی [Hmim]HSO427

شمای (1-31) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور ساخارین سولفونه شده. 27

شمای (1-32) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور نافیون–H.. 28

شمای (1-33) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کلرید روی 28

شمای (1-34) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور آلومینیوم هیدروژن سولفات... 28

شمای (1-35) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور Cp2ZrCl228

شمای (1-36) واکنش استیله کردن الکلها در حضور H3PW12O429

شمای (1-37) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کاتالسیت یتریا-زیرکونیا29

شمای (1-38) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضورHClO4-SiO230

شمای (1-39) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور 30

شمای (1-40) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور حضور سولفامیک اسید.. 30

شمای (1-41) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور سلیکا سولفوریک اسید 31

شمای (1-42) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور سلولوز سولفوریک اسید 31

شمای (1-43) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور PW... 31

شمای (1-44) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور SiO2-PW31

شمای (1-45) واکنش سنتز H14-دی­نزو[a,j] زانتن در حضور ZnO NPs32

شمای (1-46) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور Fe(HSO4)332

شمای (1-47) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور HBF4-SiO232

شمای (1-48) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور SBSSA.. 33

شمای (1-49) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور مایع یونی 33

شمای (1-50) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور گرافیت... 33

شمای (1-51) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور بد 34

شمای (1-52) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور CuS NPs. 34

شمای (1-53) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن در حضور Cu(OTF)234

شمای (1-54) واکنش سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور زئولیتHY.. 35

شمای (1-55) واکنش سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور اسید فسفریک 36

شمای (1-56) واکنش سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور زیرکونیا سولفاته 36

شمای (1-57) واکنش سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور زیرکونیا سولفاته 36

شمای (1-58) واکنش سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور مایع یونی.. 36

شمای (1-59) واکنش سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور PW/Al-MCM-41. 37

شمای (1-60) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور TM4PyP37

شمای (1-61) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور برمید مس 38

شمای (1-62) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور برمید روی 38

شمای (1-63) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور VPO.. 38

شمای( 3-1) نحوه تولید نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 62

شمای (3-2) استفاده از کاتالیست نانو ذرات زیرکونیم فسفات در واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله سیکلوهگزانول.. 70

شمای (3-3) انواع پیوندهای هیدروژنی بین فنول و سیکلوهگزانول با سطح زیرکونیوم فسفات... 73

شمای (3-4) مکانیسم پیشنهادی برای واکنش آلکیلاسیون فنول با سیکلو هگزانول.. 73

شمای (3-5) واکنشفنولبا 2-هگزانول.73

شمای (3-6) استفاده از کاتالیست ZPA در واکنش آلکیلاسیون فنول به وسیله ترشیو-بوتانول.. 83

شمای (3-7) مکانیسم پیشنهادی برای واکنش آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول.. 84

شمای (3-8) واکنش آسیلاسیون آلدهیدها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 90

شمای (3-9) رزنانس در 4-(دی متیل­آمینو)بنزآلدهید.. 91

شمای (3-10) گزینش­پذیری بین آلدهید و کتون در تشکیل آسیلال در حضور ZPA.. 93

شمای (3-11) گزینش پذیری (اثر الکترونی استخلاف) در تشکیل آسیلال در حضور ZPA.. 94

شمای (3-12) مکانیسم پیشنهادی برای تشکیل آسیلال­ها در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات.95

شمای (3-13) واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات (ZPA). 96

شمای (3-14) مکانیسم پیشنهادی واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیلهی استیک انیدرید در حضور ZPA.. 99

شمای (3-15) واکنش تهیه H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 101

شمای (3-16) مکانیسم پیشنهادی برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها در حضور کاتالیست ZPA.. 105

شمای (3-17) واکنش سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور کاتالیست ZPA.. 107

شمای (3-18) مکانیسم پیشنهادی برای سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور ZPA.. 111

شمای (3-19) نحوه تولید مس زیرکونیوم فسفات... 112

شمای (3-20) نحوه تولید روی زیرکونیوم فسفات... 113

شمای (3-21) اکسایش انتخابی الکل­ها به ترکیبات کربونیلی خود در حضور کاتالیست­های ZPCu و ZPZn. 118

شمای (3-22) مکانیسم پیشنهادی برای واکنش اکسایش الکل­ها در حضور ZPCu و ZPZn. 122

شمای (3-23) واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور کاتالیست ZPCuو ZPZn. 125

شمای (3-24) مکانیسم پیشنهادی واکنش استیله کردن الکل­ها و فنول­ها به وسیله­ی استیک انیدرید در حضور ZPA.. 128

جدول(1- 1) مزایا و معایب نانوکاتالیست 7

جدول (2- 1) مواد اولیه اصلی استفاده شده در این رساله به­همراه درجه خلوص آنها و شرکت سازنده. 41

جدول (3- 1) نتایج حاصل از آنالیز عنصری نانو ذرات زیرکونیوم فسفات... 63

جدول (3-2) محاسبه میزان انتخابگری برای هر فرآورده در شرایط بهینه. 71

جدول (3-3) محاسبه میزان تبدیل فنول در شرایط بهینه. 71

جدول (3-4) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول و سیکلوهگزن.. 80

جدول (3-5) آلکیلاسیون برخی مشتقات فنولی توسط سیکلوهگزانول در حضور کاتالیست ZPA.. 81

جدول (3-6) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای آلکیلاسیون فنول با سیکلوهگزانول توسط کاتالیست­های مختلف.... 82

جدول (3-7) آلکیلاسیون برخی مشتقات فنولی با ترشیو-بوتانول در حضور کاتالیست ZPA.. 88

جدول (3-8) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای آلکیلاسیون فنول با ترشیو-بوتانول توسط کاتالیست­های مختلف.... 89

جدول (3-9) مقایسه شرایط واکنش برای سنتز 1،1-دی استوکسی-1- فنیل متان توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در دمای محیط 91

جدول (3-10) تهیه آسیلال­ها توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در دمای محیط و تحت شرایط بدون حلال.. 92

جدول (3-11) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست ZPA در واکنش تهیه آسیلال از بنزآلدهید.. 94

جدول (3-12) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای واکنش تهیه آسیلال از بنزآلدهید.. 95

جدول (3-13) مقایسه شرایط واکنش برای استیله کردن فنول توسط نانو ذرات زیرکونیوم فسفات در دمای 60 درجه سانتیگراد. 97

جدول (3-14) استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط ZPA در دمای 60 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال.. 97

جدول (3-15) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای واکنش استیله کردن فنول.. 100

جدول (3-16) مقایسه شرایط واکنش برای تهیه H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و 2-نفتول توسط ZPA102

جدول (3-17) سنتزH14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها توسط کاتالیست ZPA در دمای 80 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال.. 102

جدول (3-18) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست ZPA در واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و2-نفتول.. 105

جدول (3-19) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و 2-نفتول.. 105

جدول (3-20) مقایسه شرایط واکنش برای تهیه 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن از بنزآلدهید، اتیلاستواستات و اوره توسط ZPA107

جدول (3-21)سنتز 4،3-دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها توسط کاتالیست ZPA در دمای 100 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال 108

جدول (3-22) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن از بنزآلدهید و 2-نفتول.. 111

جدول (3-23) نتایج حاصل از آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات.113

جدول (3-24) مقایسه شرایط واکنش برای اکسایش انتخابی الکلها توسط ZPCuو ZPZn. 119

جدول (3-25) اکسایش الکل­های مختلف توسط ZPCu و ZPZnدر شرایط بدون حلال.120

جدول (3-26) بررسی تجدیدپذیری کاتالیست ZPCuو ZPZnدر واکنش اکسایش بنزیل­الکل.. 122

جدول (3-27) نتایج حاصل از آنالیز عنصری روی و مس زیرکونیوم فسفات قبل و بعد از استفاده .122

جدول (3-28) مقایسه شرایط و نتایج حاصل برای اکسایش بنزیل­الکل به بنزآلدهید.. 124

جدول (3-29) مقایسه شرایط واکنش برای استیله کردن فنول توسط ZPCuو ZPZnدر دمای 60 درجه سانتیگراد. 125

جدول (3-30) استیله کردن الکل­ها و فنول­ها توسط ZPCuو ZPZnدر دمای 60 درجه سانتیگراد و تحت شرایط بدون حلال.. 126

چکیده

در بخش اول این رساله برای اولین بار نانوذرات شش ضلعی زیرکونیوم فسفات با استفاده از شبکه پلیمری با ابعاد حدود 60 نانومتر تولید گردید. آنالیزهای متعددی برای بررسی خصوصیات فیزیکی و شیمیایی کاتالیست تهیه شده صورت پذیرفت. نانوذرات زیرکونیوم فسفات تولید شده خصویات اسیدی قابل توجهی از خود نشان می­دهند. این کاتالیست اسیدی ناهمگن در واکنش­های مختلفی همچون آلکیلاسیون فریدل کرافتس فنول، محافظت از گروه­های هیدرکسیل و کربونیل و واکنش­های چند جزیی مورد استفاده قرار گرفت. کاتالیست تولید شده به راحتی و توسط سانتریفیوژ در انتهای هر واکنش از مخلوط واکنش جدا شده و طی فرایند ساده­ای مجدداً قابل استفاده می­گردد. همچنین، با تعویض پروتون­های اسیدی روی سطح زیرکونیوم فسفات با کاتیون­های مس و روی، دو کاتالیست ناهمگن دیگر تهیه گردید. آنالیزهای مختلفی برای بررسی خصوصیات این کاتالیست­ها نیز صورت گرفت. این دو کاتالیست در واکنش اکسایش انتخابی الکل­ها به آلدهیدها و کتون­ها و محافظت از گروه هیدروکسی در الکل­ها مورد استفاده قرار گرفتند. برای بررسی تجدیدپذیری، در انتهای هر واکنش، این کاتالیست­ها با استفاده از سانتریفیوژ از مخلوط واکنش شدند و بعد از طی فرایند کوتاهی دوباره مورد استفاده قرار گرفتند. این کاتالیست­ها برای چندین بار و بدون از دست دادن ویژگی­های کاتالیستی قابل استفاده مجدد هستند.

کلمات کلیدی: زیرکونیوم فسفات، زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده، نانوذرات، سنتز ترکیب­های آلی، شیمی سبز

فصل اول

مقدمه

1-1- مفهوم کاتالیز شدن

کاتالیست ترکیبی است که با کاهش انرژی فعالسازی یک واکنش سرعت انجام آن را افزایش می­دهد، بدون آنکه خود در آن واکنش مصرف شود [1]. همانگونه که در شکل (1-1) دیده می­شود، زمانی که کاتالیست در واکنش وجود ندارد، انرژی فعالسازی واکنش بسیار بزرگ است و واکنش به کندی رخ می دهد و یا عملاً واکنشی صورت نمی­گیرد. با افزودن کاتالیست، واکنش از مسیر جدیدی پیش می­رود که انرژی فعالسازی کل کاهش یافته و واکنش به راحتی انجام شود.

شکل (1- 1) مقایسه واکنش­های کاتالیز شده و کاتالیز نشده [1].

با استفاده از کاتاليست­ها امکان سنتز گروه وسيعي از ترکيب­هاي دارويي، پليمرها و سوخت­ها وجود دارد که بدون استفاده از کاتاليست­ها قابل انجام نيستند و يا با سرعت کمتري انجام مي­شوند. همچنين پديده­های کاتاليستی، مي­تواند نقش عمده­اي را در حل بسياري از مسايل مربوط به حفظ محيط زيست ايفا کند. غربال­هاي کاتاليستی در اگزوز اتومبيل­ها، دودکش کارخانه­ها و پساب­هاي صنعتي و حتي خانگي در جهت حذف مواد سمي و آلوده کننده مورد استفاده قرار مي­گيرند[2]. کاتالیست­ها را می­توان به دو گروه همگن[1] و ناهمگن[2] طبقبه­بندی کرد. در کاتالیست­های همگن، کاتالیست و مواد واکنش­دهنده همگي در يک فاز قرار دارند و هيچ مرز مشخصي بين آن­ها نمي­توان در نظر گرفت. فازها می­توانند مایع، جامد و یا گازی باشند. درحاليکه کاتالیست ناهمگن و واکنشگرها در دو فاز مجزا کنار هم قرار دارند. در اين فرآيند، واکنش در جایی نزدیک و یا روی سطح بین فازها اتفاق می­افتد. در اکثر موارد، کاتاليست ناهمگن ترکیب جامدي است که از تماس با آن واکنشگرها وارد واکنش مي شوند؛ در نتيجه در بسياري از مواقع از عبارت (کاتالیست تماسي) براي کاتاليست ناهمگن استفاده مي­شود [3].

شکل (1- 2) کاتالیز شدن همگن و ناهمگن [2]

فرایندهای زیادی در شیمی وجود دارد که در آنها از کاتالیست­ها برای بدست آوردن فرآورده­های مورد نظر استفاده می­شود. فرایند هابر- بوش[3] یکی از برجسته­ترین فرایندهای کاتالیز شده بصورت ناهمگن است که در آن با استفاده از نیتروژن و هیدروژن، آمونیاک تولید می­شود. با استفاده از این فرایند هر ساله بیش از پانصد میلیون تن کود تولید می­شود [4]. تخمین زده می­شودکه این کودها غذای بیش از 27 درصد از مردم جهان را در قرن گذشته تامین کرده­اند. در صورت عدم توسعه این فرایند، جمعیت جهان در سال 2008 بجای 6 میلییارد، چیزی در حدود 3 میلییارد می­بود [5]. فرایند مونسانتو نیز یکی از مهمترین فرایندهای کاتالیست شده بصورت همگن است که بوسیله آن حدود 2 میلیون تن استیک اسید از متانول در سال تولید می­شود [4]. البته کاتالیست­های ذکر شده می­توانند به صورت کاتالیست­های زیستی[4] نیز وجود داشته باشند. کاتالیست­های زیستی را آنزیم[5]نیز می­نامند. اين مواد فوق­العاده پيچيده، فرآيندهاي حياتي مانندگوارش و سنتز سلولي را کاتاليز مي‌کنند. عده زيادي از واکنش­هاي شيميايي پيچيده که در بدن صورت مي‌گيرد و براي حيات ما ضرورت دارد، به علت اثر آنزيم‌ها در دماي بدن امکانپذیر می­باشند. هزاران آنزيم وجود دارند که هر يک وظيفه خاصي را انجام مي‌دهند. تحقيق درباره ساختار و عمل آنزيم‌ها، نويدهاي فراواني درباره پيشرفت شناخت عوامل بيماري و مکانيسم فراهم می­نماید.

1-2- نانوکاتالیست­ها و نانو ذرات کاتالیستی

برای آنکه کمبود سطح فعال در کاتالیست­های ناهمگن جبران شود، استفاده از یک بستر[6]در نقش تکیه­گاه کاتالیست، ضروری است. بستر معمولاً یک ساختار متخلخل[7]با سطح فعال بالاست. کاتالیست مناسب، باید سطح فعال زیاد داشته و قابل جداسازی باشد. فناوری نانو، می­تواند سطح فعال بسیار زیادی را برای کاتالیست فراهم آورد. با آنکه سطح­فعال نانوکاتالیست­ها بسیار بالاتر از کاتالیست­های معمولی است، سطح فعال یک نانوکاتالیست همواره از یک کاتالیست همگن پایین­تر است (کاتالیست همگن با انحلال خود در تماس کامل با محتویات واکنش قرار دارد). در مقابل، نانو ذرات کاتالیستی به دلیل ابعاد بزرگ­تر نسبت به ذرات کاتالیست همگن، در محلول واکنش حل نشده و به سادگی قابل جداسازی هستند. سطح فعال زیاد به همراه قابلیت جداسازی کاتالیست در پایان واکنش، از نانوکاتالیست­ها پلی میان کاتالیست­های همگن و ناهمگن ساخته است (شکل1-3) [6].

شکل (1- 3) نانوکاتالیست همانند پلی بین کاتالیست همگن و ناهمگن [6].

ممکن است فرآیند پیچیده تولید برخی از نانوکاتالیست­ها هزینه­بر به حساب بیاید، اما از آنجا که فناوری نانو مقدار کاتالیست، انرژی و زمان مورد نیاز برای انجام واکنش را تقلیل می­دهد، این مورد قابل چشم­پوشی است. نانوکاتالیست­ها را می­توان براساس رفتار آنها به دو دسته­ی نانوکاتالیست با رفتار همگن و نانوکاتالیست با رفتار ناهمگن تقسیم کرد:

1-2-1- نانوکاتالیست با رفتار همگن

در رویکرد نانوکاتالیست همگن، نانو ذرات تهیه شده از فلزات واسطه را به صورت کلویید (ذرات معلق) در مخلوط واکنش پخش می­کنند. معمولاً برای پیشگیری از تجمع نانو ذرات، از یک ماده پایدارکننده[8]استفاده می­شود. یک پایدار کننده خوب، نه تنها نانوکاتالیست را در فرایند کاتالیستیکی (واکنش کاتالیستی) حفظ کرده، در عین حال فعالیت آن را کاهش نمی­دهد. در پایان نیز می­توان نانو ذرات را از فرآورده نهایی واکنش جداسازی نمود. روش کاهش[9]یا همان احیای فلزات (گرفتن الکترون توسط کاتیون فلزی و تبدیل آن به اتم فلزی خنثی) روشی معمول برای سنتز کنترل شده­ی نانوذرات به صورت کلویید در محلول است. فرآیند کاهش به دو صورت شیمیایی و الکتروشیمیایی اجرا می­شود:

1-کاهش شیمیایی: معمول­ترین روش کاهش است که در آن نمک فلز مورد نظر در محلول با عوامل کاهنده مثل الکل­ها و سدیم بوروهیدرید (NaBH4) به اتم فلزی کاهش یافته و تبدیل به نانوذره­ی فلزی می­شود.

2-کاهش الکتروشیمیایی: در این روش بجای یک عامل کاهنده شیمیایی، از الکترون­های انباشته شده بر سطح الکترود استفاده می­شود. در فرآیند کاهش الکتروشیمیایی از یک پیل متشکل از آند (محل اکسایش)، کاتد (محل کاهش) و الکترولیت (محلول نمکی دارای هدایت الکتریکی) استفاده می­شود.

1-2-2- نانوکاتالیست­های با رفتار ناهمگن

کاتالیست ناهمگن به بستر نیاز دارد؛ در نانوکاتالیست­ها، بستر و کاتالیست با هم تشکیل یک نانوکامپوزیت می­دهند که برای رسیدن به بهترین عملکرد مناسب است. به عنوان مثال می­توان به قرار گرفتن کاتالیست طلا بر سطح بستر تیتانیوم­دی­اکسید یا آهن­اکسید اشاره کرد. این نانوکاتالیست­ها به ترتیب به صورت Au/TiO2 و Au/Fe2O3 نشان داده می­شوند. این مواد، کاتالیست­های بسیار خوبی برای اکسایش کربن­منوکسید (آلاینده­ای بسیار مضر و خطرناک) به کربن­دی­اکسید هستند. از آنجا که دی­اکسیدکربن خطر کم­تری دارد، استفاده از این نانوکاتالیست می­تواند خطرات زیست­محیطی مونواکسیدکربن را کاهش می­دهد.

1-2-3- ویژگی های نانوکاتالیست[7]

1- حداکثر سطح فعال به ازای واحد جرم و حجم: هر چه سطح فعال (سطح در دسترس برای انجام واکنش) به خصوص برای یک کاتالیست ناهمگن بیشتر باشد، جایگاه های فعال واکنش پذیر افزایش یافته و بازده کاتالیست بالا می­رود. با فراهم آوردن سطح بیشتر برای یک ساختار کاتالیستی، در مقدار مصرفی نانوکاتالیست صرفه­جویی شده و با افزایش واکنش­دهنده­های درگیرشونده در واکنش، سرعتواکنش نیز بیشتر می­شود (شکل (1-4)).

شکل (1- 4) بیشینه فعالیت شیمیایی کاتالیست ناهمگن، در ابعاد نانو است [7].

2- شکل و اندازه­ی قابل کنترل: برای رسیدن به بیشینه­یفعالیت، باید بهترین و مناسب­ترین اندازه­ی نانوذره مشخص شود. براساس محاسبات رایانه­ای و شبیه­سازی[10]می­توان به اندازه مناسب برای یک نانوذره با بیش­ترین فعالیت و در عین حال بیشترین پایداری دست یافت (شکل 1-5). بهترین کاتالیست­ها از فلزات گران­بهامثل پلاتین (Pt)، طلا (Au) و پالادیم (Pd) تشکیل یافته اند. تخمین دقیق­تر بهترین اندازه­ی این نانو ذرات در جهت دستیابی به بالاترین فعالیت کاتالیستی، به صرفه­جویی در مصرف این ترکیبات کمک زیادی می­کند.

شکل (1- 5) براساس محاسبات رایانه­ای، خوشه­ی پلاتین با 611 اتم (با قطر حدود 3 نانومتر)، بیش­ترین فعالیت را دارد [7].

3- قابلیت جداسازی از مخلوط واکنش: نانوکاتالیست­ها، چه همگن و چه ناهمگن، می­توانند به راحتی از فرآورده­های و باقی مانده­ی اضافی واکنش­گرها جدا شوند. همان­گونه که ذکر شد، به دلیل بزرگی نانو ذرات در مقایسه با اتم ها و مولکول­ها، این ترکیبات در محیط واکنش قابل حل نبوده و معلق می­مانند. به عنوان مثال، نانو ذرات مغناطیسی[11]کاربرد بسیار زیادی در حوزه­ی کاتالیستدارند. زمانی که نانو ذرات مغناطیسی به عنوان کاتالیست در واکنش به کار می روند، در پایان می­توانند توسط اعمال یک میدان مغناطیسی مناسب از محیط جداسازی و بازیابی شوند.

4- گزینش­پذیری و بازده­ی بالا: یک نانوکاتالیست، واکنش را در یک مسیر خاص و با گزینش مواد اولیه پیش می برد. این به آن معنی است که ترکیبات ناخواسته کمتر واکنش­های فرعی را باعث می­شوند و از تولید فرآورده­های جانبی در طول فرایند جلوگیری می­شود. همچنین نانوکاتالیست با سطح فعال بسیار بالای خود، بازده واکنش را در مسیر اصلی خود افزایش می­دهد. به عبارت دیگر می­توان گفت که حجم بالاتری از مواد اولیه به فرآورده نهایی تبدیل می­شوند. مخلوط نهایی واکنش در این حالت بیشتر متشکل از فرآورده اصلی است و درصد کمی از فرآورده­های جانبی و واکنشگرهای باقی مانده (آن­هایی که در واکنش شرکت نکرده اند) وجود دارد. این فرایند، روند خالص سازی و استخراج فرآورده (برای مثال یک دارو) را آسان و کم هزینه می­کند.

5- استعداد کلوخه­ای شدن[12]:نانو ذرات در پایدارترین حالت ساختاری خود نیستند، فعالیت سطحی بسیار بالا داشته و از این رو مستعد به هم چسبیدن، کلوخه­ای شدن و در نتیجه از دست دادن ابعاد نانو می­باشند. اگر فرآیند کلوخه­ای شدن برای یک نانوکاتالیست اتفاق بیفتد، فعالیت آن کاهش چشم­گیری پیدا می­کند و به اصطلاح، غیرفعال می­شود.

6- تنوع بالا و قابلیت اصلاح شیمیایی: به علت فعالیت سطحی بالا، گروه­های مختلف آلی می­توانند به سطح نانوکاتالیست­ها متصل شوند. ازجهتی فعالیت سطحی بالا باعث می­شودتا نانوکاتالیست­ها با مواد معدنی نیز کامپوزیت تشکیل دهند. اصلاح شیمیایی نانوکاتالیست­ها با اتصال گروه­های مختلف تنوع زیادی را در عملکرد آنها به وجود می­آورد.

7- منبع تهیه: نانوکاتالیست­های طبیعی در طبیعت وجود دارند و در دسترس هستند. از این دسته می­توان به نانو ذرات خاک رس[13]و نانوزئولیت­ها[14]اشاره کرد. دسته دیگر نانوکاتالیست­های سنتزی هستند که توسط بشر تولید می­شوند و تنوع زیادی دارند؛ برای مثال نانو ذرات اکسید فلزی از این دست هستند.در جدول زیر، ویژگی­های یک نانوکاتالیست در قالب مزایا و معایب بررسی شده است:

جدول (1-1) مزایا و معایب نانوکاتالیست [7,6]

ویژگی ها

مزایا

معایب

فیزیکی

حداکثر سطح فعال به ازای واحد جرم و حجم

شکل و اندازه قابل کنترل

قابلیت جداسازی از مخلوط واکنش

استعداد اتصال به هم و تجمع

شیمیایی

گزینش پذیری و بازده بالا

تنوع بالا و قابلیت اصلاح شیمیاییطبیعی و سنتزی

-

در شکل (1-6) خلاصه­ای از ویژگی­های اصلی یک نانوکاتالیست آورده شده است.

شکل (1- 6) ویژگی­های اصلی نانوکاتالیست [7].

1-2-4- روش­های استفاده از نانوکاتالیست فلزی [6]

به طور معمول، مواد فعال کاتالیستی ترکیبات نادر و گران­بهایی هستند. فلزات گروه پلاتین[15]که به PGM معروفند، شش فلز اوسمیوم (Os)، ایریدیوم (Ir)، رودیوم (Rh)، روتنیوم (Ru)، پالادیم (Pd) و پلاتین (Pt) را شامل می­شود. فلزات PGM گران­بها بوده و معروفترین عناصر کاتالیستی هستند. از این رو ارایه روش­هایی برای صرفه جویی اقتصادی مناسب همراه با بهبود عملکرد برای چنین کاتالیست­هایی ضروری است. روش­های زیر در برگیرنده چنین رویکردهایی هستند:

1- ساختارهای هسته- پوسته[16]:در یک نانوساختار، این اتم­ها­ی سطح هستند که نقش اصلی را بازی می­کنند. معمولاً اتم­هایی که در مرکز یک نانوتوده قرار می­گیرند، نقش عملکردی خاصی ندارند. در طراحی یک نانوساختار هسته- پوسته مانند Pt @SiO2، فلز کاتالیستی گران­بها نقش هسته را بازی کرده و از یک ماده ارزان همچون سیلیکا در پوسته استفاده می­شود.همچنین می­توان از نانو ذرات مغناطیسی به عنوان هسته استفاده نمود. در روش هسته- پوسته نه تنها فعالیت کاتالیست تا حد زیادی حفظ می­شود، بلکه در مصرف فلزات پرقیمت نیز تا حد زیادی صرفه جویی می­گردد.

2- استفاده از مواد متخلخل به عنوان بستر: از مواد متخلخلی مثل سیلیکا یا سیلیکاژل (آیروژل سیلیکا که از روش سل ژل به دست می­آید)، آلومینا[17]و زئولیتبه عنوان بستر کاتالیست­ها استفاده می­شود. نانو ذرات فلزی به صورت یکنواخت روی بستر نشانده می­شوند تا سطح فعال افزایش یابد. کاتالیست Pt/SiO2 از این دسته است.

3- نانو ذرات دوفلزی[18]: در این رویکرد، نانوکاتالیست به صورت آلیاژی از فلز گران به همراه فلز ارزان قیمت مورد استفاده قرار می­گیرد. یکی از موارد پرکاربرد در این زمینه نانو ذرات PtFe (آلیاژ آهن و پلاتین) است.

4- نانوخوشه­های دوفلزی[19]: در نانوخوشه­هایی دوفلزی، فلز ارزان در مرکز و فلز گران قیمت کاتالیستی بر سطح وجود دارد. برای مثال نانوخوشه با مرکز Ni و سطح Pt یه عنوان یک نانوخوشه دوفلزی مطرح است.

5- استفاده از بستر اکسید فلزی: یکی از معمول­ترین اکسید­های فلزی که به عنوان بستر برای کاتالیست­های گران­بها مورد استفاده قرار می­گیرد تیتانیوم­دی­اکسید است. کاتالیست Au/TiO2 نمونه­ای از این دست است. اگر اکسیدهایی از فلزات با ساختاری شبکه­ای فلوریت[20]مثل CeO2، ZrO2و ThO2 با ناخالصی­هایی از جنس اکسید فلزات قلیایی یا قلیایی خاکی بهبود یابند، به عنوان بستر کاتالیست مورد استفاده قرار می­گیرند. در ساختار فلوریت، آنیون­ها در گوشه­های یک مکعب کوچک داخل یک مکعب بزرگ از کاتیون­ها هستند که کاتیون­ها در گوشه­ها و وسط وجه­های مکعب بزرگ قرار دارند.

6- استفاده از گروه­های آلی: ترکیبات آلی می­توانند همچون پل، یک نانوذره­ی مغناطیسی را به یک نانوذره کاتالیست نادر متصل کنند. این ساختار ترکیبی (کاتالیست مغناطیسی) می­تواند پس از انجام واکنش به راحتی با اعمال میدان مغناطیسی خارجی جداسازی شود. برای مثال ترکیب آلی دوپامینکه یک ماده شیمیایی طبیعی در سامانه عصبی است، اتم های پالادیم (کاتالیست) را به نانوذره­ی مگنتیت (Fe 3O4) متصل می­کند (شمای 1-1).

شمای (1- 1) استفاده از گروه آلی دوپامین به عنوان واسطه­ی اتصال برای تثبیت نانو ذرات پالادیم [6]

7- استفاده از ترکیبات کمپلکس:بسیاری از فلزات در یک عدد اکسایش خاص (به صورت یون) دارای فعالیت کاتالیستی می­باشند. از آن جهت که یون­ها به تنهایی در محیط واکنش ناپایدار می­باشند، برای ایجاد پایداری و یا حفظ عملکرد، آن­ها را به یک ترکیب کمپلکس تبدیل می­کنند.

ترکیب کمپلکس، یک ترکیب شیمیایی است که در آن ترکیبات آلی الکترون­دهنده به نام لیگاندبه مراکز فلزی (دارای کمبود و پذیرنده الکترون) الکترون می­دهند. لیگاندها معمولاً حاوی اتم­های الکترون­دهنده و یا اتم­های دارای زوج الکترون تنها (غیر پیوندی) هستند و از این رو می­توانند الکترون­های خود را در اختیار یون یا اتم­های فلزی (که دارای کمبود الکترون هستند) قرار دهند و آن­ها را پایدار نمایند. ترکیبات کمپلکس نیز معمولاً همچون یون فلزی در محیط واکنش محلول بوده و بسیاری از کاتالیست­های همگن ساختار کمپلکسی دارند. از جهت دیگر نانو ذرات مغناطیسی می­توانند به اتم­های آزاد لیگاند متصل شوند. از این رو ترکیبات کمپلکس از یک یون فلزی کاتالیستی می­وانند بر سطح یک نانوذره مغناطیسی قرار گیرند. در این صورت کاتالیست کمپلکس شده می­تواند با اعمال یک میدان مغناطیسی همچون یک کاتالیست ناهمگن در انتهای واکنش جداسازی شود. برای مثال اتصال کمپلکسی از فلز کاتالیستی و گران­بهای روتنیوم (Ru) توسط اکسیژن­های لیگاند آن به نانوذره­ی فریت (Fe2O3) در شمای (1- 2) آورده شده است.

شمای (1- 2) اتصال نانوذره­ی مغناطیسی به ترکیب کمپلکس [6]

8- جایگزینی فلزات کم­بها: مطالعات متعدد در زمینه جایگزینی فلزات گران­بها (PGM) با ترکیباتی ارزان­تر مثل نانو ذرات دی سولفید مولیبدن (MoS2) یا نانو ذراتی با زمینه­ی آهن در این راستا صورت گرفته است.

9- استفاده از درخت­سان­ها[21]: درخت­سان­ها، ترکیباتی شبه پلیمری هستند که از یک مرکز منشعب شده و ساختار شاخه ای دارند. پرکاربردترین آنها، پلی- آمیدوآمین(PAMAM)[22]است. نانو ذرات کاتالیستی می­توانند در داخل حفره­های یک درختسان جای گیرند. این کار معمولاً برای حفظ فعالیت و به صورت همزمان پایداری نانو ذرات کاتالیستی در شرایط واکنش صورت می­پذیرد.

10- استفاده از نانوساختارهای متفاوت: برای دستیابی به کاتالیست فعال­تر می­توان از اشکال مختلف نانوساختاری دیگر مثل نانومیله­ها، نانولوله­ها و مانند اینها نیز استفاده نمود. به عنوان مثال، نانومیله­های Co3O4 سطح فعال بالا و پایداری گرمایی و شیمیایی خوبی دارند. این نانو ذرات دارای خاصیت مغناطیسی هستند. بنابراین در بخش بعد در مورد نانو ذرات مغناطیسی بحث خواهد شد.

1-3- زیرکونیوم فسفات­ها[23]

زیرکونیوم فسفات­ها ترکیباتی معدنی با خصوصیات اسیدی، ساختار لایه­ای و بسیار نامحلول در آب هستند. این ترکیبات دارای فرمول عمومی Zr(HPO4)2•nH2Oمی­باشند [8]. زیرکونیوم فسفات­ها دارای پایداری حرارتی و شیمیایی بالا و همچنین مقاومت در مقابل تابش­های یونیزه کننده[24] می­باشند. در میان تمام فازهای زیرکونیوم فسفات، دو نوع آن یعنی آلفا زیرکونیوم فسفات[25] (Zr(HPO4)2∙H2O) و گاما زیرکونیوم فسفات[26] (Zr(PO4)(H2PO4) ∙2H2O) بسیار پرکاربردتر از سایرین می­باشند و در زمینه­های مختلفی همچون تثبیت ترکیبات بیولوژیکی [9]، دارورسانی [12-10]، کاتالسیت واکنش [17-13]، نانوکامپوزیت­ها[27][20-18]، ساماندهی پسماندهای هسته­ای [21]، تعویضگر یونی [22] و حتی دیالیز [23] مورد استفاده قرار گرفته­اند. ساختار کریستالی این ترکیب برای اولین بار توسط آبراهیم کلیرفیلد و همکاران در سال 1968 مورد بررسی قرار گرفت [24]. اگر ساختار لایه­ای آلفا زیرکونیوم فسفات همچون صفحات کاغذ در نظر گرفته شود که بر روی هم و به طور موازی قرار گرفته­اند (شکل 1-7)، یون­هایZr4+ به طور متناوب در بالا و پایین این صفحات واقع شده­اند. از چهار اتم اکسیژن گروه فسفات، سه عدد با سه اتم زیرکونیوم متفاوت پیوند داده­اند. اتم اکسیژن چهارم گروه فسفات که بر صفحات به وجود آمده عمود است، به سمت فضای بین لایه­ای جهت­گیری کرده است. هیدروژن متصل به این اتم عامل اصلی خصوصت اسیدی در آلفا زیرکونیوم فسفات می­باشد (شکل 1-7). در فضای بین لایه­ای این ترکیب مولکول­های آب قرار دارند که توسط پیوندهای هیدروژنی با P-OHهای روی سطوح در ارتباط هستند. در واقع گروه­های P-OH موجود بر روی سطوح می­توانند همانند مراکز جذب[28] عمل کنند و از این طریق با گروه­های عاملی مختلف در ترکیبات آلی برهمکنش داشته باشند. از اینرو، امکان کنترل فعالیت و انتخابگری در واکنش­های شیمیایی مختلف فراهم می­گردد. فضای بین لایه­ها در حدود 6/7 آنگستروم (Å) محاسبه شده است که در حدود 3/6 آنگستروم مربوط به ضخامت لایه­ها و حدود 3/1 آنگستروم مربوط به مولکول­های آبی است که در فضای بین لایه­ای قرار می­گیرند [24]. برای ترکیب گاما زیرکونیوم فسفات هنوز ساختار کریستال واحد[29] مشخصی معرفی نگردیده است. فضای بین لایه­ای برای این ترکیب در حدود 2/12 آنگستروم مشخص شده است [25,26].

 

 

شکل (1- 7) ساختار آلفا زیرکونیوم فسفات.

1-3-1- روش­های تولید زیرکونیوم فسفات

برای تولید زیرکونیوم فسفات معمولاً از یک منبع زیرکونیوم همانند ZrOCl2∙8H2O، ZrCl4 و یا Zr(NO3)4 به همراه اسید فسفریک به عنوان منبع تولید یون فسفات استفاده می­شود. کلیه نمک های زیرکونیوم که در بالا به آنها اشاره شد در آب محلول می­باشند. در تولید زیرکونیوم فسفات عمدتاً هدف تهیه آلفا زیرکونیوم فسفات می­باشد. در ادامه به برخی از مهمترین و معمول­ترین روش­های تولید آلفا زیرکونیوم فسفات اشاره شده است.

الف) روش تقطیر برگشتی[30]

در این روش، ابتدا محلولی با غلظت مشخص از یون زیرکونیوم تهیه می­گردد و سپس محلول اسید فسفریک با غلظت­های مختلف به آن اضافه می­شود و سپس مخلوط حاصل برای مدت زمان­های متفاوت تقطیر برگشتی می­گردد. با توجه به غلظت اسید مصرفی و مدت زمان تقطیر برگشتی، ذرات آلفا زیرکونیوم فسفات با ابعاد و بلورینگی[31] متفاوت حاصل می­گردد [28,27]. شکل (1-8) تصاویر میکروسکوپ الکترونی روبشی[32](SEM) از آلفازیرکونیوم فسفات­های تهیه شده به این روش را نشان می­دهد. همان گونه که در این شکل نشان داده شده است، با افزایش غلظت اسید فسفریک، میزان بلورینگی فرآورده نهایی نیز افزایش می­یابد. ابعاد ذرات حاصل در این روش از 60 تا 200 نانومتر متغییر است. تولید ذرات با ابعاد بزرگتر از 200 نانومتر به وسیله ی این روش مشکل می­باشد. گاهی اوقات در این روش ابتدا pH محلول زیرکنیوم با اضافه کردن اسید کلریدریک کاهش می­یابد (3pH~) و سپس مقدار استوکیومتری اسید فسفریک به آن اضافه می­گردد. بقیه مراحل مشابه قبل می­باشد [29].

شکل (1-8) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش تقطیر برگشتی، برای محلول های الف) 3، ب) 6، ج) 9 و د) 12 مولار اسید فسفریک [27].

ب) روش گرمایی[33]

در این روش نیز همانند روش قبل، ابتدا محلولی با غلظت مشخص از یون زیرکونیوم تهیه می­گردد و سپس غلظت­های مختلف اسید فسفریک به آن اضافه می­گردد. سپس مخلوط حاصل را در یک سل تحت فشار تفلونی قرار داده و برای مدت زمان­های مختلف در دمای 200 درجه سانتیگراد حرارت می­دهند [27]. شکل (1-9) تصاویر SEM از آلفا زیرکونیوم فسفات­های تهیه شده به این روش را نشان می­دهد. همان گونه که در تصویر نیز مشخص است، فرآورده بدست آمده نسبت به روش قبلی از بلورینگی بهتری برخوردار می­باشد. این موضوع حتی برای غلظت کم (3 مولار) اسید فسفریک هم صادق است. در این روش افزایش ابعاد صفحات تا 400 نانومتر نیز امکان­پذیر می­باشد. همچنین در مقایسه با روش قبل، صفحات ابعاد منظم­تر و نزدیک به هم دارند و پراکندی ابعاد همانند روش تقطیر برگشتی دیده نمی­شود.

شکل (1-9) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش گرمایی برای محلول های الف) 3، ب) 6، ج) 9 و د) 12 مولار اسید فسفریک [27].

ج) روش یون فلوئورید[34]

در این روش نیز ابتدا محلولی با غلظت مشخص از یون زیرکونیوم تهیه می­گردد و سپس اسید فسفریک 3 مولار به آن اضافه می­گردد. در این مرحله اسیدهیدروفلویک به محلول قبلی اضافه شده و مخلوط نهایی به مدت 24 ساعت تقطیر برگشتی می­گردد. یون فلوئورید پیوندهای قوی­تری نسبت به یون فسفات با زیرکونیوم ایجاد می­کند و در نتیجه ابتدا کمپلکسی بین یون­های فلوئور و زیرکونیوم ایجاد می­گردد. این امر مانع از رسوب زیرکونیوم فسفات در ابتدای امر می­شود و محلولی شفاف حاصل می­شود. به مرور زمان و در دمای تقطیر برگشتی، یون­های فلوئورید از محلول خارج شده و یون­های فسفات جایگزین آنها می­گردند. این امر سبب می­شود ابعاد صفحات آلفا زیرکونیوم فسفات به دست آمده بیشتر از دو روش قبلی باشد [30,27]. شکل (1-10) تصاویر SEM از آلفا زیرکونیوم فسفات­های تهیه شده به این روش را نشان می­دهد. همان­گونه که در تصویر نیز مشخص است، فرآورده بدست آمده نسبت به روش قبلی دارای ابعاد به مراتب بیشتری می­باشد. البته باید به این نکته توجه داشت که کلیه ظروف استفاده شده در این روش تلفون می­باشد. در روش مشابه به جای فرایند تقطیر برگشتی، محلول در دمای محیط به مدت 14-10 روز نگه داری می­شود. در طی این مدت به مرور یون­های فلوئورید از محلول تبخیر می­شوند و یون­های فسفات جایگزین آنها می­گردند. در این روش می­توان صفحات با ابعاد میکرومتری تولید کرد.

شکل (1-10) تصاویر SEM آلفا زیرکونیوم فسفات تهیه شده به روش یون فوئورید برای محلول هایی با نسبت F-/Zr4+ الف) 1، ب) 2، ج) 3 و د) 4[27].

باید توجه داشت که پارامترهای موثر در تغییر ابعاد و ضخامت صفحات در هر یک از سه روش ذکر شده در بالا بسیار متنوع می­باشد که با کنترل آنها می­توان آلفا زیرکونیوم فسفات با ابعاد مورد نظر را تولید کرد [31]. از بین روش­های ذکر شده در بالا، روش تقطیر برگشتی بسیار معمول تر و پرکاربردتر از سایرین می باشد. علاوه بر روش­های ارایه در بالا که فرآورده نهایی حالت لایه­ای خواهد داشت، اخیراً روش­هایی برای تهیه زیرکونیوم فسفات به صورت متخلخل[35] نیز ارایه گشته که در زیر به آنها اشاره شده است.

د) متخلخل

در این روش از حضور یک سورفکتانت[36]مانند ستیل­تری­متیل­آمونیوم­برمید[37](CTAB) بهره برده می­شود. بدین ترتیب، محلول زیرکونیم با محلول سورفکتانت و منبع یون فسفات (در اینجا نمک پتاسیم یا آمونیم­دی­هیدروژن­فسفات) مخلوط گردیده و برای مدتی مشخص به هم زده می­شود. بعد از سپری شده زمان ماند[38] رسوب به دست آمده صاف گردید و در دمای بین 500-800 درجه سانتیگراد کلسینه[39]می­گردد [15,13]. شکل (1-11) تصویر میکروسوپ الکترونی عبوری[40] (TEM) از زیرکونیوم فسفات متخلخل[41] تهیه شده به این روش را نشان می­دهد. در اینجا نیز عوامل متعدی همچون نسبت یون­های زیرکونیوم و فسفات، میزان سورفکتانت، زمان ماند و دمای کلسینه کردن بر میزان و ابعاد خلل و فرج[42] تاثیر گذارند.

شکل (1-11) تصویر TEM زیرکونیوم فسفات متخلخل [13].

همچنین، این روش در حضور تابش های ریزموج[43]نیز صورت گرفته است. در روش استفاده از تابش ریزموج، محلول در زمان ماند برای 1 تا 2 ساعت تحت تابش امواج قرار می­گیرد. مقایسه فرآورده بدست آمده از این روش و روش قبل نشان می­دهد که تابش ریزموج باعث ایجاد مساحت سطح بیشتر می­شود [14]. در این روش ابعاد خلل و فرج حدود 3 نانومتر خواهد بود. شکل (1-12) تصویر TEM از زیرکونیوم فسفات متخلخل تهیه شده به این روش را نشان می­دهد.

شکل (1-12) تصویر TEM زیرکونیوم فسفات متخلخل با تابش ریزموج [14].

ه) روش اصلاح سطح[44]

در این روش به طور معمول سطح زیرکونیوم اکسید (زیرکونیا)[45]، توسط اسید فسفریک اصلاح می­شود [34-32]. این عمل باعث می­شود زیرکونیا دارای خصوصیات اسیدی قابل توجهی گردد. برای تهیه زیرکونیای اصلاح شده با اسید فسفریک (زیکونیای فسفاته)[46]، غلظت­های متفاوت اسید فسفریک به زیرکونیا اضافه می­شود و سپس مخلوط به دست آمده برای مدتی هم می­خورد و نهایتاً پس از جداسازی و شستشوی بخش جامد، این قسمت در دمای 400- 800 درجه سانتیگراد کلسینه می­گردد[35,32]. در مواردی به جای زیرکونیا، استفاده از زیرکونیوم هیدرکسید (Zr(OH)4) نیز گزارش شده شده است [34]. در روش اصلاح سطح ابعاد ذرات به دست آمده عموماً بسیار بزرگتر از روش­های قبلی می باشد. شکل (1-13) تصویر SEM از زیرکونیای اصلاح شده به این روش را نشان می­دهد.

شکل (1-13) تصویر SEM زیرکونیای اصلاح شده با اسید فسفریک [32].

1-4- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات

همانگونه که پیشتر نیز اشاره شد، به دلیل حضور گروه­های P-OH بر روی سطوح زیرکونیوم فسفات، نامحلول بودن آن در آب و سایر حلال­های آلی (که امکان جداسازی آن از مخلوط واکنش را به وسیله­ی فیلتر کردن و یا سانتریفیوژ به راحتی فراهم می­کند)،از این ترکیب به عنوان کاتالیست اسیدی در واکنش­­های مختلفی استفاده گردیده است. در ادامه به برخی از واکنش­های کاتالیست شده توسط این ترکیب اشاره شده است.

1-4-1- اکسایش بایر ویلیگر[47]

تبدیل کتون­ها به استر یا لاکتون از طریق واکنش اکسایش بایر-ویلیگر یکی از واکنش­های بسیار مهم برای سنتز آنتی­بیوتیک­ها[48]، استروییدها[49] و فرومون­ها[50]می­باشد [37,36]. این فرایند اکسایش معمولاً توسط اکسیژن و یا آب اکسیژنه (H2O2) انجام می­شود. سینهاماهاپاترا[51] و همکاران واکنش اکسایش کتون­ها به لاکتون­های مربوطه در دمای اطاق را توسط زیرکونیوم فسفات مورد بررسی قرار داده­اند (شمای 1-3) [38].

شمای (1-3) اکسایش بایر-ویلیگر کتون به لاکتون [38].

در گزارش دیگری روچا[52] و همکاران [39] واکنش اکسایش بایر-ویلیگر آلدهیدهای آروماتیک را مورد بررسی قرار داده­اند. مشتق­های متفاوتی از آلدهیدها در این واکنش مورد بررسی قرار گرفته است (شمای 1-4).

شمای (1-4) واکنش اکسایش بایر-ویلیگر 4-متوکسی بنزآلدهید به استر مربوطه [39].

1-4-2- تراکم پکمن[53]

واکنش تراکم پکمن توسط سینهاماهاپاترا و همکاران تحت شرایط ریزموج و با استفاده از کاتالیست زیرکونیوم فسفات متخلخل (m-ZrP) مورد برسی قرار گرفته است [13]. گروه­های P-OH اسیدی موجود در کاتالسیت به خوبی می­توانند گروه کربونیل را فعال کرده و انجام واکنش را سرعت ببخشند (شمای 1-5).

شمای (1-5) واکنش تراکم پکمن [13].

1-4-3-سنتز مونواتانول آمید[54]

آلفا زیرکونیوم فسفات توسط ژانگ[55] و همکاران [17] در واکنش سنتز استئارآمید[56] مورد استفاده قرار گرفته است. فرآورده این واکنش یعنی N-(2-هیدروکسی اتیل)استئارآمید به طور گسترده در شوینده­هایی همانند شامپو مورد استفاده قرار می­گیرد (شمای 1-6).

شمای (1-6) سنتز N-(2-هیدروکسی اتیل)استئارآمید [17].

1-4-4- آلکیلاسیون فریدل-کرافتس[57]

سینهاماهاپاترا و همکاران [15] با استفاده از زیرکونیوم فسفات متخلخل، واکنش آلکیلاسیون فریدل-کرافتس بین برخی مشتقات بنزن و بنزیل­کلرید را مورد بررسی قرار دادند. این واکنش­ها در شرایط بدون حلال و دمای 70 درجه سانتیگراد، بین 99-88 درصد تبدیل برای ماده اولیه به همرا داشتند (شمای 1-7).

شمای (1-7) واکنش فریدل-کرافتس در حضور کاتالیست زیرکونیوم فسفات متخلخل [15].

1-4-5- آبگری از قندها

فورفورال به عنوان یک هتروسیکل و حدواسط سنتزی آلی بسیار مورد توجه می باشد. مشتق­های بسیاری از این ترکیب در سنتز پلاستیک­ها، داروها و آفت­کش­ها مورد استفاده قرار می­گیرند.چنگ[58] و همکاران [40] با استفاده از کاتالیست زیرکونیوم فسفات و در شرایط بهینه، 95 درصد تبدیل برای زایلوز[59] بدست آورده­اند (شمای 1-8).

شمای (1-8) واکنش آبگیری از زایلوز در حضور کاتالیست زیرکونیوم فسفات [40].

1-4-6- تراکم کلایزن-اشمیت[60]

در صورتی که در واکنش تراکم آلدولی[61]، آلدهید یا کتون مورد استفاده با کربونیلی که فاقد هیدروژن آلفا است وارد واکنش شوند، این واکنش تراکم کلایزن-اشمیت نیز خوانده می­شود. زیرکونیوم فسفات در انجام واکنش تراکم کلایزن-اشمیت نیز از خود فعالیت قابل توجهی نشان داده است. فعالیت این کاتالیست در واکنش 2-هیدروکسی استوفنون و بنزآلدهید توسط سینهاماهاپاترا و همکاران [15] مورد بررسی قرار گرفته است (شمای 1-9).

شمای (1-9) واکنش تراکم کلایزن-اشمیت [15].

1-4-7- محافظت از گروه کربونیل

یکی از مهمترین و پرکاربردترین واکنش­ها در شیمی آلی، واکنش محافظت از گروه­های عاملی می­باشد که به خصوص در سنتزهای چند مرحله­ای بسیار متداول است. از آنجاییکه کاتالسیت زیرکونیوم فسفات دارای خصوصیات اسید برونشتد قابل توجهی می­باشد، سینهاماهاپاترا و همکاران [15] فعالیت این کاتالیست را در واکنش محافظت از گروه کربونیلی سیکلوهگزانون توسط 1و2-دی اتان دی اُل مورد بررسی قرار داده­اند (شمای 1-10).

شمای (1-10) واکنش محافظت از گروه کربونیل [15]

1-5-زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده[62]

یکی از کاربردهای بسیار مهم زیرکونیوم فسفات استفاده از آن به عنوان تعویضگر یونی می­باشد [43-41,8]. امکان تعویض پروتون­های اسیدی موجود بر روی سطوح زیرکونیوم فسفات با کاتیون­های مختلف وجود دارد که در نتیجه­ی این عمل، فضای بین لایه­ها افزایش محسوسی می­یابد [68-44]. پژوهش­های گسترده­ای بر اساس خصوصیات تعویض یونی زیرکونیوم فسفات در ضمینه­های متنوعی از جمله جداسازی یون­های مختلف [68,56,53,44]، فعالیت­های کاتالیستی [64-58,54,48] و ضد باکتریای [67,52,51,45]، الکتروشیمی [47]، تصفیه آب [66,57,55] و تولید غشا [65] صورت پذیرفته است. یکی از شواهدی که برای اطمینان از تعویض پروتون­های اسیدی روی سطح با کاتیون­های مختلف مورد بررسی قرار می­گیرد، افزایش فاصله­ی بین لایه­ها در زیرکونیوم فسفات می­باشد (شکل 1-14). با بررسی الگوی پراش پرتو ایکس امکان بررسی این موضوع وجود دارد.

شکل (1-14) افزایش فاصله بین صفحات زیرکونیوم فسفات در اثر تعویض یون.

1-5-1- روش تولید زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده

به طور کلی یک روش متداول برای تعویض پروتون­های اسیدی روی سطوح با کاتیون­های مختلف وجود دارد. در این روش ابتدا زیرکونیوم فسفات در مقداری آب گرم پراکنده[63]می­شود؛ سپس محلولی از کاتیون مورد نظر به آن اضافه می­شود و برای مدت زمان نسبتاً طولانی (3 روز یا بیشتر) تقطیر برگشتی می­گردد (شمای 1-11).

شمای (1-11) فرایند تعویض یون در زیرکونیوم فسفات .

به طور معمول از نمک استات کاتیون مورد نظر برای فرایند تعویض یون استفاده می­شود زیرا حضور یون استات در محیط به جدا شدن پروتون­های اسید از سطح و کنترل غلظت آنها در مخلوط کمک می­کند [46]. برای اطمینان از تعویض تقریباً کامل پروتون­های اسیدی، مقدار کاتیون اضافی به زیرکونیم فسفات پراکنده شده اضافه گردیده و همچنین مخلوط حاصل باید بیش از سه روز در دمای تقطیر برگشتی باقی می­ماند [51]. استفاده از نمک­های استات به عنوان موثرترین شرایط برای تعویض یون­ها شناخته می­شود اما استفاده از نمک­های دیگری همچون نمک­های کلرید، سولفات و یا نیترات کاتیون مورد نظر نیز گزارش شده است [54,49].

1-6- فعالیت کاتالیستی زیرکونیوم فسفات تعویض یون شده

1-6-1- واکنش­های اکسایش

با استفاده از مس زیرکونیوم فسفات (ZPCu) و آهن زیرکونیوم فسفات(ZPFe)، خاره[64]و همکاران [54,48] واکنش اکسایش سیکلوهگزن را مورد بررسی قرار داده اند. در این واکنش اکسایش از ترشیو-بوتیل هیدروپراکسید (TBHP)[65] به عنوان اکسنده استفاده شده است و فرآورده اصلی سیکلوهگزانون می باشد (شمای 1-12).

شمای (1-12) اکسایش سیکلوهگزن [54,48].

ایواموتو[66] و همکاران [58] واکنش اکسایش پروپان را توسط برخی کاتیون­های تعویض یون شده زیرکونیوم فسفات (Cu2+, Mn2+, Ni2+,Co2+, Zn2+) مورد بررسی قرار دادند. در این سری از واکنش ها، ZPCu بهترین بازده را از خود نشان داده است (شمای 1-13).

شمای (1-13) اکسایش پروپان [58].

پیلینینا[67] و همکاران موفق شدند در حضور ZPCu ، ZPZn و کبالت زیرکونیوم فسفات (ZPCo) 2-بوتانول را به بوتانون تبدیل کنند [59].

1-6-2- واکنش فریدل-کرافتس

پتاسیم آهن زیرکونیوم فسفات (PIZP)[68] توسط گاوانده[69] و همکاران [61] برای انجام واکنش آلکیلاسیون فریدل-کرافتس مورد استفاده قرار گرفت (شمای 1-14). این کاتالیست فعالیت بسیار خوبی در شرایط بدون حلال از خود نشان داده و بین 96-87 درصد فرآورده تولید می­کند (شمای 1-14).

شمای (1-14) اکسایش پروپان [61].

1-6-3- رفع محافظت از اترهای فنولی

همچنین PIZP به عنوان کاتالیست موثری برای رفع محافظت اترهای فنولی دارای پیوند Si-O در مجاورت اترهای معمولی توسط کورینی[70]و همکاران [64] مورد استفاده قرار گرفته است (شمای 1-15). در این واکنش رفع محافظت از (OTBDMS) در حضور (OCH3) طی 8 ساعت و بازده 83 درصد گزارش شده است.

شمای (1-15) اکسایش پروپان [64].

1-6-4- تراکم پِرینس[71]

واکنش تراکم پِِِِرینس با استفاده از بتا-پینن و فرمآلدهید را در حضور ZPZn توسط وانگ[72] و همکاران [62] گزارش گردیده است (شمای 1-16). این واکنش در دمای 80 درجه سانتیگراد و شرایط بدون حلال منجر به تولید 91 درصد فرآورده (نوپول) شده است.

شمای (1-16) واکنش تراکم پرینس برای بتا-پینن [62].

1-7- آسیلال­ها[73] (1،1-دی استات ها)

محافظت از گروه­های کربونیلی فرایند بسیار مهمی در سنتزهای چند مرحله­ای محسوب می­شود. به طور مثال، محافظت ازآلدهیدها به شکل آسیلال به دلیل راحتی تهیه و پایداری این ترکیبات در شرایط خنثی، بازی و اسیدی ملایم بسیار مورد توجه می­باشد [69]. آسیلال­ها ترکیباتی با دو نوع کربن فعال هستند، کربن عامل آلدهیدی محافظت شده و کربن گروه کربونیل قسمت استری، مواد اولیه ای برای واکنش­های جانشینی نوکلئوفیلی می باشند و در واکنش با نوکلئوفیل­های مناسب به گروه­های عاملی دیگری تبدیل می­شوند. بنابراین با توجه به اهمیت آسیلال­ها، روش­های سنتز و محافظت زدایی آنها بسیار مورد توجه قرار گرفته است.

1-7-1 روش­های سنتز آسیلال­ها

آسیلال­ها بطور کلی از واکنش آلدهیدها با کربوکسیلیک انیدریدهای ساده نظیر استیک انیدرید در حضور اسیدهای لویس و برونستد تهیه می­شوند [71,70]. علاوه بر این روش ها، چندین روش دیگر نیز برای تهیه آسیلال­ها وجود دارد که به اختصار به چند مورد اشاره می­کنیم.

زئولیت­ها کاتالیست­های مناسبی برای انجام بسیاری از واکنش ها از جمله سنتز آسیلال­ها از آلدهیدها می باشند. بازده و انتخابگری بالا از مزایای استفاده از آنها ­اشد [69]. این واکنش تحت شرایط بدون حلال و توسط زئولیتY انجام پذیرفته است (شمای 1-17).

شمای (1-17) تهیه 1،1-دی استات در حضور زئولیت [69].

پلی اتیلن گلیکول سولفونه شده (PEG-SO3H) در شرایط بدون حلال و در دمای اتاق برای تهیه آسیلال­ها با بازده زیاد مورد استفاده قرار گرفته است [72]. مقدار مصرف استیک انیدرید در این روش نسبتا بالا (10 اکی­والان) است (شمای 1-18).

شمای (1-18) تهیه 1،1-دی استات در حضور PEG-SO3H[72].

زیرکونیوم کلرید (ZrCl4) برای سنتز آسیلال­ها از آلدهیدهای آلیفاتیک و آروماتیک، مورداستفاده قرار گرفته است[73]. بازده مناسب و زمان کم واکنش از مزایای این روش می­باشد اما بازیابی و استفاده مجدد از کاتالیست دشوار است (شمای 1-19).

شمای (1-19) تهیه 1،1-دی استات در حضور ZrCl4[73].

در این روش مناسب با استفاده از کاتالیست P2O5/Al2O3 تبدیل آلدهیدها به آسیلال­های مربوطه در شرایط بدون حلال انجام می­گیرد [74]. زمان این واکنش ها 150-45 دقیقه و بازده آنها خوب می­باشد (شمای 1-20).

شمای (1-20) تهیه 1،1-دی استات در حضور P2O5/Al2O3[74].

سولفامیک اسید در شرایط بدون حلال و تحت امواج مافوق صوت، برای تبدیل آلدهیدها به آسیلال­ها استفاده شده است [75] (شمای 1-21).

شمای (1-21) تهیه 1،1-دی استات در حضور سولفامیک اسید [75].

سولفونیک اسید تثبیت شده بر روی سلیکا (SBSSA) نیز برای سنتز انتخابی آسیلال­های آلدهیدهای آروماتیک و آلیفاتیک به کار رفته است [76]. بازده این واکنش­ها نسبتاً مطلوب و زمان واکنش بسیار خوب است ولی مقدار مصرف استیک انیدرید بسیار بالا (15 میلی مول) می­باشد (شمای 1-22).

شمای (1-22) تهیه 1،1-دی استات در حضور SBSSA[76].

آسیلال­ها در حضور روتنیوم کلرید (RuCl3∙H2O)، از آلدهیدها سنتز می­شوند [77]. این واکنش در حلال n-هگزان، استونیتریل و همچنین در شرایط بدون حلال انجام پذیرفته است. بازده بیشتر و زمان انجام واکنش کمتر در شرایط بدون حلال گزارش شده است (شمای 1-23). در مقایسه با روش­های دیگر، بازده واکنش از مقادیر کمتری برخوردار است و فرایند استفاده مجدد از کاتالیست دشوارتر می­باشد.

شمای (1-23) تهیه 1،1-دی استات در حضور روتنیوم کلرید [77].

اسیدسولفوریک تثبیت شده بر روی سیلیکا ژل (SiO2-OSO3H) برای سنتز آسیلال­ها از آلدهیدهای آلیفاتیک و آروماتیک مورد استفاده قرار گرفته است [78]. بازیابی و استفاده مجدد از این کاتالیست از مزایای این روش می­باشد اما زمان واکنش­ها و مقدار مصرف استیک انیدرید نسبتاً بالا می­باشد (شمای 1-24).

شمای (1-24) تهیه 1،1-دی استات در حضور SiO2-OSO3H[78].

کبالت برمید بدون آب (CoBr2) به عنوان کاتالیست مناسب برای سنتز آسیلال­ها از آلدهیدهای آلیفاتیک و آروماتیک، مورد استفاده قرار گرفته است [79]. این واکنش­ها تحت شرایط بدون حلال انجام می­شوند اما در این روش نیز فرایند استفاده مجدد از کاتالیست دشوار می­باشد(شمای 1-25).

شمای (1-25) تهیه 1،1-دی استات در حضور کبالت برمید [79].

تیتانیوم کلرید تثبیت شده بر روی پلی استایرن (PS/TiCl4) نیز به عنوان کاتالیست برای سنتز آسیلال­ها از آلدهیدهای آروماتیک و آلیفاتیک به کار رفته است [80]. بازده این واکنش بالا اما زمان واکنش نسبتاً طولانی و حلالCH2Cl2 برای پیشرفت واکنش مورد نیاز است (شمای 1-26).

شمای (1-26) تهیه 1،1-دی استات در حضور PS/TiCl4[80].

1-8- استیله کردن الکل­ها

استیله کردن الکل­ها و فنول­ها یکی از مهمترین روش­های محافظت در شیمی آلی محسوب می­شود. در بین گروه­های محفاظت کننده مختلف، استیل یکی از گروه­های متداول و مرسوم بدلیل پایداری آن در شرایط اسیدی و محافظت زدایی آسان آن به وسیله­ی هیدرولیز قلیایی است [81]. بطور کلی، استیل کلرید یا استیک انیدرید در حضور یک آمین نوع سوم مثل تری اتیل آمین یا پیریدین جهت استیله کردن الکل­ها بکار می­رود [82]. البته به جز این شرایط اسیدهای برونستد، لوییس و حتی اسیدهای جامد نیز می­توانند جهت این واکنش موثر باشد که به اختصار به چند مورد اشاره می­کنیم.

1-8-1- روش­های استیله کردن

استیله کردن الکل­ها و فنول­ها با استفاده از استیک انیدرید در حضور کاتالیست روی­کلرید انجام شده است [83]. از مزایای این واکنش انجام آن در شرایط بدون حلال و دمای اطاق می­باشد (شمای 1-27).

شمای (1-27) استیله کردن الکل­ها در حضور کلرید روی [83].

سریم تریفلات (Ce(OTF)3) به عنوان کاتالیست مناسبی جهت استیله کردن الکل­ها معرفی شده است [84]. در این روش الکل­های متنوعی با گروه­های عاملی مختلف با بازده بسیار خوب استیله شده­اند (شمای 1-28). از معایب این روش می­توان به زمان طولانی واکنش و شرایط دشوار استفاده مجدد از کاتالیست اشاره کرد.

شمای (1-28) استیله کردن الکل­ها در حضور سریم تریفلات [84].

الکل­ها، فنول­ها، تیو ل­ها و آمین­ها به خوبی با استفاده از معرف زیرکونیل تریفلات (ZrO(OTF)2) استیله می­شوند [85]. همچنین الکل­ها با ممانعت فضایی زیاد نیز در این روش به خوبی استیله می­شوند. الکل­های حساس به اسید نیز در این روش بدون واکنش­های جانبی مثل آبگیری یا نوآرایی استیله می­شوند. از دیگر مزایای این روش حفظ آرایش فضایی در فرآورده­های است (شمای 1-29).

شمای (1-29) استیله کردن الکل­ها در حضور زیرکونیل تریفلات [85].

انواع مختلفی از مایعات یونی همانند ([TMBSA][HSO4]، [Hmim]HSO4 و یا [bmim][OTs]) نیز به عنوان کاتالیست­های مناسبی جهت استیله کردن الکل­ها، فنول­ها، تیول­ها و آمین­ها در دمای اتاق و شرایط بدون حلال معرفی شده­اند [86-88]. به طور مثال در مورد مایع یونی ([Hmim]HSO4) زمان واکنش کمی طولانیست اما بازده گزارش شده خوب است (شمای 1-30).

شمای (1-30) استیله کردن الکل­ها در حضور مایع یونی [Hmim]HSO4[87].

ساخارین سولفونه شده[74] (SaSA) به عنوان کاتالیستی مناسب، استیله کردن الکل­ها و فنول­ها را در دمای اتاق و شرایط بدون حلال انجام می دهد [89]. این معرف نسبتاً ملایم می باشد و امکان بازیابی و استفاده مجدد از آن وجود دارد اما از معایب این روش زمان طولانی انجام واکنش و استفاده از حلال آلی می­باشد (شمای 1-31).

شمای (1-31) استیله کردن الکل­ها در حضور ساخارین سولفونه شده [89].

نفیون–H (Nafion-H) به عنوان کاتالیست مناسبی استیله کردن انواع مختلف الکل­ها در حضور استیک انیدرید و در دمای اتاق گزارش شده است [90]. این معرف بسیار ملایم می باشد به طوریکه گروه­های حساس به اسید نیز در این شرایط پایدار می باشند (شمای 1-32).

شمای (1-32) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور نافیون–H[90].

پرکلریک اسید تثبیت شده بر روی سیلیکا (SiO2-HClO4) به عنوان کاتالیستی مناسب برای استیله کردن انواع مختلف الکل­ها در حضور استیک انیدرید و در دمای اتاق گزارش شده است (شمای 1-33) [91].

شمای (1-33) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور کلرید روی [91].

آلومینیوم هیدروژن سولفات به عنوان کاتالیست مناسبی جهت استیله کردن الکل­ها و فنول­ها در دمای اتاق و شرایط بدون حلال معرفی شده است [92]. در این روش زمان واکنش کوتاه (1-10 دقیقه) و بازده آنها بسیار خوب است (شمای 1-34).

شمای (1-34) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور آلومینیوم هیدروژن سولفات [92].

یکی دیگر از کاتالیست­های گزارش شده برای استیله کردن الکل­های آلیفاتیک و آروماتیک، بیس(سیکلوپنتا دی اِن)زیرکونیوم کلرید (Cp2ZrCl2) می­باشد [93]. در این روش الکل­های متنوعی با گروه­های عاملی مختلف با بازده بسیار خوب استیله شده­اند (شمای 1-35). از معایب این روش می­توان به زمان زیاد واکنش اشاره کرد.

شمای (1-35) واکنش استیله کردن الکل­ها در حضور Cp2ZrCl2[93].

در برخی از روش­های پیشنهاد شده برای استیله کردن الکل­ها و فنول­ا، به جای استفاده از استیک انیدرید از اسید استیک استفاده شده است [94-96]. هزینه کمتر، عدم حساسیت به رطوبت و ایجاد آب به عنوان فرآورده جانبی از جمله مزایای استفاده از اسید استیک در مقایسه با استیک انیدرید و یا آسیل هالیدها می­باشد. اما به طور کلی مشکل اصلی این روش ها زمان طولانی واکنش در مقایسه با سایر روش­های موجود می­باشد. به طور مثال در حضور کاتالیست H3PW12O40))الکل­های آلیفاتیک و آروماتیک به مشتق استیله خود تبدیل گردیده­اند اما زمان واکنش معمولاً طولانی و میزان مصرف اسید استیک بالا (5 برابر الکل) گزارش شده است (شمای 1-36).

شمای (1-36) استیله کردن الکل­ها در حضور H3PW12O40[96].

همچنین، در حضور کاتالسیت یتریا-زیرکونیا[75] و با استفاده از اسید استیک به عنوان عامل آسیله کننده، الکل­های آلیفاتیک، آروماتیک، تیول ها، آمین ها و حتی قندها استیله شدند [94]. علیرغم طیف گسترده­ی الکل­ها که امکان استیله شدنشان با این روش ممکن می­باشد، در اینجا زمان طولانی واکنش و مقدار زیاد مصرف اسید استیک از جمله معایب روش محسوب می­شود (شمای 1-37).

شمای (1-37) استیله کردن الکل­ها در حضور کاتالسیت یتریا-زیرکونیا[94].

1-9- آریل H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها[76]

واکنش­های چند جزیی از مهمترین واکنش­های شیمی آلی محسوب می­شوند. در این دست از واکنش­ها سه یا تعداد بیشتری واکنش­دهنده با هم ترکیب می­شوند و یک فرآورده جدید که شامل همه­ی واحدهای مواد اولیه است را تولید می­کنند. در سال های اخیر بنزوزانتن­ها و به خصوص دی­بنزوزانتن­ها به دلیل داشتن خواص بیولوژیکی و دارویی گسترده بسیار مورد توجه قرار گرفته­اند. این ترکیب­ها از خود خواص ضدویروسی ، ضدباکتری و ضدالتهاب [98,97] نشان داده و به دلیل دارا بودن خصوصیات اسپکتروسکپی در رنگ­ها [99]، مواد فلورسانس کننده [100] و حتی در تکنولوژی لیزر کاربرد دارند [101]. این ترکیب­های هتروسیکل در درمان­های فتودینامیکی و نیز جلوگیری از فلج شدن عضلات مورد استفاده قرار گرفته­اند [102]. برای سنتز این دسته از ترکیب­ها روش­های متنوعی از جمله تراکم حلقوی2-هیدرکسی آلدهیدهای آروماتیک با تترالون [103] و کوپل شدن درون مولکولی فنیل کربونیل بنزآلدهیدها و استوفنون [104] به کار گرفته شده است. در سال های اخیر دی­بنزوزانتن­ها از تراکم آلدهیدها و 2- نفتول در حضور کاتالیست­های اسیدی و شرایط حرارتی تولید گردیده­اند. تعداد زیادی از کاتالیست­های اسیدی لوییس و برونستد برای این سنتز گزارش شده است که در زیر به برخی از آنها اشاره می­کنیم.

1-9-1- روش­های سنتز دی­بنزو زانتن­ها

اسید پرکلریک تثبیت شده بر روی سیلیکا (HClO4-SiO2) یک معرف موثر برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها در شرایط حرارتی 125 درجه سانتیگراد گزارش شده است [105]. این واکنش در زمان­های کوتاه 8-20 دقیقه با بازده 86-98 درصد انجام می­شود (شمای 1-38).

شمای (1-38) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور HClO4-SiO2[105].

کاتالیست دی­پیریدین­کبالت­کلرید (CoPy2Cl2) سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها را در شرایط حرارتی ملایم (85 درجه سانتیگراد) و با بازده مناسب اما در زمان­های طولانی انجام می­دهد [106] (شمای 1-39).

شمای (1-39) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور [106].

سولفامیک اسید در شرایط حرارتی 125 درجه سانتیگراد و نیز در شرایط ریزموج تراکم آلییدها و 2- نفتول را جهت سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها کاتالیست می­کند [107]. در شرایط حرارتی زمان­های انجام واکنش بین 6-12 ساعت، و در شرایط ریزموج با قدرت 300 وات زمان­های انجام واکنش 2-4 دقیقه است و در هر دو شرایط بازده آنها بیش از 90 درصد می­باشد (شمای 1-40).

شمای (1-40) واکنش سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور حضور سولفامیک اسید[107].

اسیدسولفوریک تثبیت شده بر روی سطوح مختلف مانند سیلیکا [108,109] یا سلولز [110] برای تولید H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها مورد استفاده قرار گرفته است. به طور مثال زمانی که از سیلیکا سولفوریک اسید (SSA) برای انجام این واکنش استفاده شده است، زمان­های واکنش کوتاه (13-80 دقیقه) و بازده بین 81-91 درصد گزارش شده است (شمای 1-41).

شمای (1-41) سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور سلیکا سولفوریک اسید[109].

در حضور سلولوز­سولفوریک­اسید (CSA) بازده واکنش همچنان بالاست (97-81 درصد) اما زمان واکنش افزایش (1-3 ساعت) می­یابد (شمای 1-42).

شمای (1-42) سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور سلولوز سولفوریک اسید [110].

تنگستن هتروپلی اسید به صورت آزاد ((PW یک کاتالیست مناسب برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها می­باشد [111]. این واکنش در شرایط بدون حلال و در 100 درجه سانتیگراد انجام می­شود (شمای 1-43).

شمای (1-43) سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور PW[111].

همچنین، تنگستن هتروپلی اسید تثبیت شده بر روی سیلیکا (SiO2-PW) نیز برای این واکنش مورد استفاده قرار گرفته است [111]. در این شرایط بازده و زمان واکنش کمی بهبود می­یابد (شمای 1-44).

شمای (1-44) سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور SiO2-PW[111].

نانوذرات اکسید روی (ZnO NPs) معرفی موثر برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها در شرایط بدون حلال در دمای 150 درجه سانتیگراد در زمان­های نسبتاً کوتاه 80-40 دقیقه گزارش شده است [112]. این واکنش با بازده­های خوب انجام می­شود (شمای 1-45).

شمای (1-45) سنتز H14-دی­نزو[a,j] زانتن در حضور ZnO NPs[112].

کاتالیست آهن هیدروژن سولفات (Fe(HSO4)3) برای سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها را در حلال دی­کلرومتان و شرایط تقطیر برگشتی مورد استفاده قرار گرفته است (شمای 1-46) [113].

شمای (1-46) سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور Fe(HSO4)3[113].

فلوروبوریک اسید تثبیت شده بر روی سیلیکا (HBF4-SiO2) نیز تراکم آلدهیدها و 2- نفتول را در جهت سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن­ها در شرایط بدون حلال و دمای 120 درجه سانتیگراد انجام می دهد [114]. این واکنش در زمان­های4-1 ساعت و با بازده های خوب برای تعداد زیادی از آلدهیدهای آروماتیک انجام می­شود (شمای 1-47).

شمای (1-47) سنتز H14-دی­بنزو[a,j] زانتن در حضور HBF4-SiO2[114].

1-10- 3، 4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن (واکنش بیجینلی[77])

واکنش بیجینلی یکی از مفیدترین انواع واکنش چند جزیی است که به تولید فرآورده­های 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن منجر می­شود. تعداد زیادی از این ترکیبات هتروسیکلی خواص دارویی زیادی از جمله فعالیت های ضد ویروس، ضدتومور، ضدباکتری، ضدالتهاب [116,115]، ضدسرطان [118,117] و ضدفشار خون بالا دارند [119]. تعداد زیادی از کاتالیست­های اسیدی لوییس و برونستد برای انجام واکنش بیجینلی گزارش شده است که در زیر به برخی از آنها اشاره می­کنیم.

1-10-1- روش­های سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها

سیلیکا­سولفونیک­اسید (SSA) واکنش سه جزیی بیجینلی را بین آلدهیدهای آروماتیک، یک ترکیب β-کربونیل و اوره یا تیواوره به طور موثری کاتالیز می­کند [120]. این واکنش­ها در حضور استیک اسید و در زمان 1 ساعت انجام شده و بازده آنها 43-95 درصد می­باشد (شمای 1-48). این واکنش در حضور گروه­های الکترون کشنده (EWG) و الکترون­دهنده (EDG) بر روی حلقه­ی آروماتیک آلدهید به خوبی رخ می­دهد.

شمای (1-48) سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور SSA[120].

مایع یونی پیرولیدیوم دی هیدروژن فسفات ([NMP][H2PO4]) به عنوان اسید برونستد کاتالیست مناسبی برای سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها گزارش شده است [121]. این واکنش دردمای 60 درجه سانتیگراد و زمان 120-7 دقیقه انجام شده و بازده آن 90-62 درصد می­باشد (شمای 1-49).

شمای (1-49) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور مایع یونی [121].

گرافیت نیز واکنش بیجینلی را در شرایط بدون حلال و دمای 120 درجه سانتیگراد انجام می­دهد [122]. این واکنش در زمان 120-10 دقیقه و با بازده­های خوب انجام می­شود (شمای 1-50).

شمای (1-50) واکنش سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور گرافیت [122].

ید واکنش بیجینلی را در شرایط تابش ریزموج، بدون حضور حلال و در زمان­های بسیار کوتاه (30-15 دقیقه) انجام می­دهد [123]. در این شرایط، طیف گسترده­ای از آلدهیدها در حضور تیواوره و یک ترکیب بتا-کروبونیل واکنش بیجینلی را انجام می­دهد (شمای 1-51).

شمای (1-51) سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور بد [123].

نانو ذرات سولفید مس (CuS NPs) یک معرف مناسب برای انجام واکنش بیجینلی و تشکیل 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها می­باشد [124]. این واکنش در شرایط تابش ریزموج و در زمان­های بسیار کوتاه (3-5/1 دقیقه) گزارش شده است (شمای 1-52).

شمای (1-52) سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور CuS NPs[124].

تریفلات مس (Cu(OTF)2) نیز واکنش بیجینلی را در حلال استونیتریل و دمای 70-25 درجه سانتیگراد انجام می­دهد [125]. در این روش زمان­های واکنش افزایش یافته به 12-6 ساعت برای آلدهیدهای مختلف می­رسد. در حضور آلدهیدهای آلیفاتیک زمان واکنش طولانی و بازده آن کمتر می­باشد (شمای 1-53).

شمای (1-53) سنتز 3،4- دی هیدروپیریمیدین-2-(H1)-اُن­ها در حضور (Cu(OTF)2) [125].

1-11- آلکیلاسیون فريدل-کرافتس[78]

واکنش آلکيلاسيون فريدل-کرافتس يکي از قدیمی­ترین و مهمترين واکنش­ها در شیمی آلی می­باشد که طی آن هیدروژن­های حلقه آروماتیک توسط اتم ها یا گروه­های مختلف جایگزین می­گردند [126]. آلکيلاسيون فريدل-کرافتس فنول­ها، یکی از متداول­ترین انواع این واکنش­ها می­باشد [128,127] و از جمله پرکاربردترین آلکیل فنول­ها می­توان به سیکلوهگزیل­فنول و ترشیو-بوتیل فنول اشاره کرد. به طور کلی آلکیلاسیون فنول توسط سیکلوهگزانول منجر به تولید سیکلوهگزیل­فنیل­اتر (CPE)، 2-سیکلوهگزیل­فنول(CP-2)، 4-سیکلوهگزیل­فنول (CP-4)، 4،2-دی سیکلوهگزیل­فنول (ِDCP-4,2) و 6،2-دی سیکلوهگزیل­فنول (ِDCP-6,2) می­گردد. همچنین آلکیلاسیون فنول توسط ترشیو-بوتانول منجر به تولید ترشیو-بوتیل­فنیل­اتر (TBPE)، 2-ترشیو-بوتیل­فنول(TBP-2)، 4-ترشیو-بوتیل­فنول (TBP-4)، 4،2-دی ترشیو-بوتیل­فنول (ِDTBP-4,2) و 6،2-دی­ترشیو-بوتیل­فنول (ِDTBP-4,2) می­گردد. از میان فرآورده­های ذکر شده در بالا، فرآورده­های موقعت پارا از اهمیت تجاری بیشتری برخوردارند. فرآورده­های مختلف سیکلوهگزیل و ترشیو-بوتیل­فنول (اوتو، پارا و دی آلکیل فنول) به عنوان شوینده، رزین­های فنولی[79]، آنتی اکسیدان[80]، روان­کننده، جوهر چاپ و علف­هرزکش کاربرد دارند [132-129]. روش­های بسیار متنوعی برای آلکیله کردن فنول وجود دارد که در ادامه به برخی از روش­های موجود برای تولید سیکلوهگزیل و ترشیو-بوتیل فنول اشاره می­کنیم.

1-11-1- روش­های سنتز سیکلوهگزیل فنول

زئولیت HYبه عنوان کاتالیستی مناسب در تهیه سیکلوهگزیل فنول مورد استفاده قرار گرفته است [133]. در حضور این کاتالسیت، دمای 200 درجه سانتیگراد و زمان 6 ساعت، امکان تبدیل 81 درصدی فنول و تهیه 44 درصد فرآورده پارا وجود دارد (شمای 1-54).

شمای (1-54) سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور زئولیت HY[133].

در حضور اسید فسفریک و دمای 130 درجه سانتیگراد، 97 درصد تبدیل فنول به همراه 42 درصد فرآورده پارا طی 150 دقیقه گزارش گردیده است [134] (شمای 1-55).

شمای (1-55) سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور اسید فسفریک [134].

استفاده از سیکلوهگزن به عنوان عامل آلیکله کننده به جای سیکلوهگزانول نیزامکان­پذیر است. از زیرکونیای سولفاته[81] برای تولید سیکلوهگزیل فنول در دمای 60 درجه سانتیگراد استفاده گردیده است [135]. طی زمان 4 ساعت، 32 درصد تبدیل فنول به همراه 3 درصد فرآورده پارا گزارش شده است (شمای 1-56).

شمای (1-56) سنتز سیکلوهگزیل فنول در حضور زیرکونیا سولفاته [135].

1-11-2- روش­های سنتز ترشیو-بوتیل فنول

معرف زیرکونیای سولفاتهبرای سنتز ترشیو-بوتیل فنول نیز استفاده شده است. اين واکنش در دمای 175 درجه سانتیگراد و زمان 4 ساعت منجربه تولید 5/86 درصد فرآورده پارا می­شود [136]. در این شرایط تقریباً 58 درصد تبدیل فنول گزارش گردیده است (شمای 1-57).

شمای (1-57) سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور زیرکونیا سولفاته [136].

مایع یونی [bmim]PF6 نيز مي‌تواند در حضور ترشیو-بوتیل الکل، واکنش آلکيلاسون فريدل- کرافتس فنول را کاتالیست کند [137]. اين واکنش در دماي 70 درجه سانتيگراد و زمان 4ساعت انجام مي‌شود که طی آن 90 درصد تبدیل برای فنول و 11 درصد فرآورده پارا حاصل می­گردد (شمای 1-58).

شمای (1-58) سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور مایع یونی [137].

فسفوتنگستیک اسید[82]تثبیت شده بر رویAl-MCM-41، به عنوان کاتالیستی موثر برای تهیه ترشیو-بوتیل فنول گزارش شده است [138].این کاتالسیت در زمان نسبتاً کوتاه (60 دقیقه) و دمای 190 درجه سانتیگراد، 88 درصد تبدیل فنول و تقریباً 84 درصد فرآورده پارا به همراه داشته است (شمای 1-59).

شمای (1-59) سنتز ترشیو-بوتیل فنول در حضور PW/Al-MCM-41[138].

1-12- اکسایش الکل­ها

اکسایش انتخابی الکل­ها به ترکیب­های کربونیلی مربوطه به دلیل کاربردهای وسیع آلدهیدها وکتون­ها در تهیه داروها، ویتامین­ها و ترکیبات معطر همواره مورد توجه بوده است [140,139]. به طور مثال بنزآلدهیدها به عنوان ماده اولیه و یا حدواسط در تهیه بسیاری از ترکیبات معطر، رنگ­ها و داروها کاربرد دارند [142,141]. روش­های متنوعی برای اکسایش انتخابی الکل­ها به ترکیب­های کربونیل مربوطه شان وجود دارد که در ادامه به برخی از آنها اشاره شده است.

1-12-1- روش­های اکسایش انتخابی الکل­ها

کبالت پورفرین تثبیت شده بر روی مونتموریلونیت[83](TM4PyP) به عنوان کاتالیستی موثر برای اکسایش انتخابی الکل­ها به ترکیب­های کربونیل مربوطه به کار برده شده است [143]. این ترکیب با استفاده از اکسیژن هوا به عنوان اکسید­کننده، الکل­های آلیفانیک و بنزیلی را طی مدت زمان 3- 5/1 ساعت با بازده 95-23 درصد اکسید می­کند (شمای 1-60).

شمای (1-60) اکسایش الکل­ها در حضور TM4PyP[143] .

برمید مس به همراه TEMPO [84] واکنش اکسایش انتخابی الکل­ها را انجام می­دهد [142]. این واکنش در حلال استونیتریل رخ می دهد و بازده آن تقریباً برای کلیه الکل­های بنزیلی 100 درصد و برای الکل­های آلیفاتیک بین 100-60 درصد می­باشد (شمای 1-61).

شمای (1-61) اکسایش الکل­ها در حضور برمید مس [142].

برخی از نمک­های روی نیز برای اکسایش انتخابی الکل­ها به آلدهیدها و کتون­های مربوطه مورد استفاده قرار گرفته اند که از میان آنها روی­برمید فعالیت بهتری از خود نشان داده است [144]. با استفاده از حلال استونیتریل و شرایط تقطیر برگشتی، برمید روی در حضور اکسنده کلرآمین تی[85] تعداد زیادی از بنزیل الکل­ها و الکل­های آلیفاتیک را اکسید می­کند (شمای 1-62).

شمای (1-62) اکسایش الکل­ها در حضور برمید روی [144].

یکی از مطلوبترین اکسنده­ها در واکنش اکسایش انتخابی الکل­ها، آب اکسیژنه می­باشد. آب اکسیژنه به عنوان یک اکسنده سبز، ارزان قیمت و در دسترس بوده، مقدار زیادی اکسیژن فعال تامین می­کند و آب تنها فرآورده جانبی حاصل از آن است [145,146]. وانادیم فسفر اکسید (VPO) به عنوای یکی دیگر از کاتالیست­های مطلوب جهت اکسایش انتخابی الکل­ها مورد استفاده قرار گرفته است [147]. از مزایای این روش دمای کم واکنش و استفاده از آب اکیسژنه به عنوان اکسنده می­باشد و از معایب آن می­توان به بازده کم در مورد الکل­های آلیفاتیک اشاره کرد (شمای 1-63).

شمای (1-63) واکنش اکسایش الکل­ها در حضور VPO[147].

 

 

[1]Homogeneous

[2]Heterogeneous

[3]Haber-Bosch process

[4]Biocatalyst

[5]Enzyme

[6]Support

[7]Porous

[8]Stabilizer

[9]Reduction

[10]Simulation

[11]Nanometer

[12]Conglomeration

[13]Nanoclay

[14]Zeolite

[15]Platinum group metals

[16]Core-shell

[17]Alumina

[18]Bimetallic nanoparticle

[19]Bimetallic nanoclusters

[20]Fluorite

[21]Dendrimer

[22]Poly(amido amine)

[23]Zirconium phosphates

[24] Ionizing radiation

[25] α-Zirconium phosphates

[26] γ-Zirconium phosphates

[27]Nanocomposites

[28]Adsorption sites

[29] Single-crystal structure

[30] Refluxing method

[31] Crystallite

[32] Scanning electron microscope

[33] Hydrothermal method

[34] HF method

[35]Mesoporous

[36]Surfactant

[37] Cetyl trimethylammonium bromide

[38] Aging time

[39] Calcination

[40] Transmission electron microscopy

[41] Mesoporous zirconium phosphate (m-ZrP)

[42] Microwave irradiation

[43] Pores

[44] Modified surface

[45] Zirconia

[46] Phosphated zirconia

[47] Baeyer–Villiger (BV) oxidation

[48] Antibiotics

[49] Steroids

[50] Pheromones

[51] Sinhamahapatra

[52] Rocha

[53] Pechmann condensation

[54] Monoethanolamide

[55] Zhang

[56] Srearamide

[57] Friedel–Crafts alkylation

[58] Cheng

[59] Xylose

[60] Claisen-Schmidt condensation

[61] Aldol condensation

[62] Ion exchanged zirconium phosphate

[63] Disperse

[64] Khare

[65] tert-Butylhydroperoxide

[66] Iwamoto

[67] Pylinina

[68] Potassium iron zirconium phosphate

[69]Gawande

[70] Curini

[71] Prins

[72]Wang

[73] Prins

[74] Saccharinsulfonic acid

[75] Yttria–zirconia

[76] 14H-Dibenzo[a.j]xanthenes

[77]Biginelli

[78] Friedel–Craftsalkylation

[79] Phenolic resins

[80] Antioxidant

[81] Sulphated zirconia

[82] Phosphotungstic acid

[83]Montmorillonite

[84]2,2,6,6- Tetramethylpiperidyl-1-oxy

[85]Chloramine-T


مبلغ واقعی 54,000 تومان    23% تخفیف    مبلغ قابل پرداخت 41,580 تومان

توجه: پس از خرید فایل، لینک دانلود بصورت خودکار در اختیار شما قرار می گیرد و همچنین لینک دانلود به ایمیل شما ارسال می شود. درصورت وجود مشکل می توانید از بخش تماس با ما ی همین فروشگاه اطلاع رسانی نمایید.

Captcha
پشتیبانی خرید

برای مشاهده ضمانت خرید روی آن کلیک نمایید

  انتشار : ۱ دی ۱۳۹۶               تعداد بازدید : 1774

برچسب های مهم

کسب درآمد اینترنتی 300000 تومان در خانه در کمتر از 30

کسب درآمد اینترنتی 300000 تومان در خانه در کمتر از 30

این محصول آپدیت شد تاریخ 1397/01/27 بسم الله الرحمن الرحیم سلام در دنیای اینترنت خیلی از آدم ها هستند که دوست دارند کسب درآمد کنند و به خیلی چیزها و ایده ها فکر میکنند . همه ما دوست داریم در کمترین زمان بهترین درآمد را داشته باشیم مثلا یک فرد به طور میانگین اگر 12 ساعت کارکند و ...

کسب درامداز اینترنت ماهیانه 8میلیون تومان

کسب درامداز اینترنت ماهیانه 8میلیون تومان

پکیج کسب درآمداسان از اینترنت اپدیت جدید 15 اردیبهشت 1397 مناسب برای تمامی افرادباهرسن ودانشی این فرصت هرگز تکرار نمیشود عجله کنید تضمین100%بازگشت وجه درصورت عدم کسب این مبلغ هدیه ویژه پس از خرید این محصول: 1.نرم افزار کی به وای فای وصله نرم افزاری برای ...

اد ممبر بینهایت ( افزایش ممبر(اعضای) کانال،ربات و

اد ممبر بینهایت ( افزایش ممبر(اعضای) کانال،ربات و

-اد ممبر بینهایت- {افزایش ممبر(اعضای) کانال،ربات و گروه تلگرام و...} Addmember نسخه ویژه(VIP) تمامی و کامل ترین نرم افزار های افزایش ممبر واقعی و فیک و آموزش های آن، که در اینترنت و بازار به قیمت های بالا به فروش می رسد را یک جا و مرتب و منظم به همراه راهنما در هر بخش، با قیمتی کم در ...

نرم افزار برنامه ساز اندروید نسخه طلایی

نرم افزار برنامه ساز اندروید نسخه طلایی

نرم افزار برنامه ساز اندروید نسخه طلایی و بدون نیاز به ارتقا توجه :مشکل امضا با کلید دیباگ دراین نسخه کاملا رفع شده و برنامه ها به بازار ارسال می شوند اگر به این مشکل برخوردید ما 10برابر پولتان را پس میدهیم. این نرم افزار بر روی اندروید قابل نصب میباشد 100% مورد تایید ...

افزایش قد با متد گرو تالر داینامیک

افزایش قد با متد گرو تالر داینامیک

بلند قامت بودن یک امتیاز بزرگ برای شماست! سلام بیتا بیات هستم کارشناس فیزیولوژی ورزشی،لازم دانستم قبل از این که شما با روش گرو تالر داینامیک آشنا شوید چند تا نکته رو صادقانه خدمتتان عرض کنم همانطور که تو اینستاگرام(khosh.andam@)نوشتم خیلی اتفاقی با این متد آشنا ...

مجموعه ی آموزش تعمیر لامپ کم مصرف (از مبتدی تا

مجموعه ی آموزش تعمیر لامپ کم مصرف (از مبتدی تا

کتاب آموزش تعمیر لامپ کم مصرف همانطور كه مي دانيد لامپ هاي كم مصرف بعد از مدتي ديگر روشن نمي شوند و نياز به تعمير دارند در بيشتر اين موارد مي توان با ساده ترين وسايل لامپ را در منزل تعمير كرد این مجموعه دارای 5 کتاب است که در آن نحوه عملکرد و روش های عیب یابی لامپ کم ...

تمامی نرم افزار های اددممبر واقعی و فیک

تمامی نرم افزار های اددممبر واقعی و فیک

تمامی و کامل ترین نرم افزار های افزایش ممبر واقعی وفیک را یک جادریافت کنیدهرکدام از این نرم افزار ها در اینترنت و کافه بازاربه قیمت خیلی بالایی بفروش میرسند. نکته: پورسانت بازاریابی این محصول 60% است نسخه ی 100%تست شده با توجه به فیلترینگ تلگرام 15 اردیبهشت ...

کتاب افزایش ممبر کانال تلگرام

کتاب افزایش ممبر کانال تلگرام

افزایش اعضای کانال تلگرام ، مهمترین دغدغه صاحبان کانال در این شبکه اجتماعی موبایلی است.در این مطلب موثرترین روش های افزایش اعضای کانال تلگرام را به شما آموزش خواهیم داد. در ابتدا ذکر این نکته لازم به نظر می رسد که افزایش اعضای کانال تلگرام ( Telegram ) با روش های غیر معمول ...

مجموعه -صفر تا صد راه اندازی کارگاه جوراب

نام محصول: مجموعه صفرتاصد راه اندازی کارگاه جوراب بافی تهیه کننده: دوران راهبی انتشار: وبسایت بچه‌های نساجی دانشگاه یزد فرمت محصول: کتاب الکترونیکی(PDF) + ویدئو MP4 قابل پخش در: موبایل، تبلت، کامپیوتر و ... مخاطب این بسته آموزشی: تمام افراد مبتدی که حداقل سرمایه ...

دانلود کتاب آموزش خوشنویسی با قلم و خودکار همراه

دانلود کتاب آموزش خوشنویسی با قلم و خودکار همراه

محتوای این مجموعه کامل آموزش خوشنویسی: 1- آموزش خوشنویسی با خودکار 2-سرمشق های خوشنویسی 3- آموزش خط تحریری 4-آداب خوش نویسی فايده اول خوشنويسی: كه روحي و دروني است ٬رويت خط زيبا موجب بهجت روحي و حظ معنوي مي شود و البته بهره معنوي خوشنويس مضاعف و مبتدا است و آثار و بركاتي ...

چگونه هر شخصی را عاشق خود کنیم ارزان

چگونه هر شخصی را عاشق خود کنیم ارزان

کتاب چگونه هر شخصی را عاشق خود کنیم ارزان کتاب چگونه هر شخصی را عاشق خود کنیم ارزان خیلی از وقت ها دوست داشته اید شخص و یا همسر خود را عشق خود نمایید. عاشق شدن به تمام معنا، طوری که هیچ کسی را به اندازه شما دوست نداشته باشد شما را کامل قبول ...

دانلود کتاب آموزش ساخت انواع کابینت مدرن MDF

دانلود کتاب آموزش ساخت انواع کابینت مدرن MDF

نوع فایل:PDF زبان:فارسی حجم فایل:18KB در چند دهه اخیر با توجه به افزایش رشد آپارتمان سازی ، تعداد متقاضیان ساخت کابینت نیز افزایش پیدا کرد و با توجه به تغییر ماهیت کابینت ها از فلزی به MDF و تمایل به تغییر مکرر دکوراسیون آشپزخانه از سوی خانواده ها ، کابینت سازی نیز در میان مشاغل ...

آموزش برنامه نویسی آردوینو

آموزش برنامه نویسی آردوینو

معرفی آردوینو : آردوینو یکی از معروف ترین platform های متن باز است که روی برد های خود از میکروکنترلر های AVR و ARM شرکت atmel استفاده کرده است . هدف اردوینو استفاده از مدار چاپی واحد بود که توانست باعث شود توزیع دهنگان این platform باهم به اشتراک گذاری کد ها و شماتیک پروژه ی ...

دانلود پکیج درآمدزایی 400هزارتومن ناچیز در 40دقیقه

دانلود پکیج درآمدزایی 400هزارتومن ناچیز در 40دقیقه

برای درآمدزایی فوق العاده، فقط توضیحات زیر را تا انتها بخوانید. ما درآمد شما را تضمین می کنیم. واقعا ده میلیون تومن درآمد ماهیانه هیچ چیز خاصی نیست. اینقد واسه خودتون بزرگ و دست نیافتنیش نکنین دوستان من، اگه به ضمیرناخودآگاه خودتون القا کردین که اون بزرگه و شما ...

تماس و پیامک ناشناس و رایگان با شماره

تماس و پیامک ناشناس و رایگان با شماره

برنامه تماس و ارسال پیام رایگان به دیگران با شماره ناشناس به صورت کاملا رایگان بدون نیاز به روت به وسیله این برنامه میتوانید با شماره دلخواه خود به دیگران زنگ بزنید. یعنی زمانی که شما با دیگران تماس می گیرید شماره دلخواهی که شما در برنامه وارد کرده اید برای شخصی که ...

کسب و کار اینترنتی در منزل

کسب و کار اینترنتی در منزل

کسب درآمد میلیونی اینترنتی و تضمینی در منزل جدید ترین و مطمئن ترین روش کسب درآمد در سال 1394 تعهد و ضمانت ما : در عرض فقط یک ساعت اول کسب درآمد نمایید بعد از درآمد آن این مجموعه را خریداری نمایید می دانیم همه ما از مطالب تبلیغاتی و الکی که در مورد کسب و کار اینترنتی است خسته ...

اینترنت رایگان همراه اول و ایرانسل !!!!!

اینترنت رایگان همراه اول و ایرانسل !!!!!

vipbike.ir توجه توجه روش هایی که کاملا قانونی هستند اما جایی آن ها را پیدا نمیکیند این روش ها بسیار ساده و کاربردی هستند و تنها با طی مراحلی ساده شما می توانید در کم تر از دو دقیقه حداقل ۱ گیگ اینترنت رایگان همراه اول و ۱۴ گیگ اینترنت رایگان ایرانسل دریافت ...

ردیاب شماره موبایل افراد رو نقشه بدن نیاز به Gps

ردیاب شماره موبایل افراد رو نقشه بدن نیاز به Gps

- ردیاب شماره موبایل افراد رو نقشه بدن نیاز به Gps ردیابی و کنترل از از راه دور ، با وارد کردن شماره موبایل نرم افزار ردیاب شماره موبایل کاملا ایرانی و فارسی بدون نیاز به فعال بودن GPS گوشی شما و طرف مقابل با استفاده از این نرم افزار ردیاب شماره موبایل فرزندان و افراد ...

اپلیکیشن سامانه مخابرات همراه

اپلیکیشن سامانه مخابرات همراه

اپلیکیشن فوق العاده و کم یاب سامانه مخابرات با امکانات زیر که گویای محتواست قابلیت استعلام شماره موبایل قابلیت کشف مزاحم تلفنی قابلیت دریافت ریز مکالمات مشترکین تلفن همراه مشترکین حقوقی مشترکین تلفن ثابت پیش شماره ها ...

مجموعه -صفر تا صد راه اندازی کارگاه جوراب

مجموعه -صفر تا صد راه اندازی کارگاه جوراب

نام محصول: مجموعه صفرتاصد راه اندازی کارگاه جوراب بافی تهیه کننده: دوران راهبی انتشار: وبسایت بچه‌های نساجی دانشگاه یزد فرمت محصول: کتاب الکترونیکی(PDF) + ویدئو MP4 قابل پخش در: موبایل، تبلت، کامپیوتر و ... مخاطب این بسته آموزشی: تمام افراد مبتدی که حداقل سرمایه 5 میلیونی ...

آموزش کسب درآمد از اینترنت

آموزش کسب درآمد از اینترنت

آیا می دانید؟ یک راز مهم در مورد سایت های کسب درآمد از اینترنت که ممکن است ندانید. می دانید چرا سایت های مختلفی که دیده اید نتوانسته اند به شما کمک کنند کسب درآمد کنید؟حقیقت این است که اکثر این سایت های آموزشی برای کسب درآمد در اینترنت توسط ...

نسخه خطی اشعار و پیشگویی های شاه نعمت الله ولی

نسخه خطی اشعار و پیشگویی های شاه نعمت الله ولی

شاه نعمت‌الله ولی نسخه خطی اشعار و پیشگویی های شاه نعمت الله ولی پر فروشترین کتاب نسخه خطی با بیش از 2000000 فروش تا کنون به دليل استقبال بي نظيز شما كاربران گرامي نسخه خطي فوق فقط تا پايان اسفند ماه با 20% تخفيف به فروش مي رسد و بعد از آن به قیمت ...

کسب درآمد 650میلیون تومانی در یک روز کاملا تست

کسب درآمد 650میلیون تومانی در یک روز کاملا تست

این روزها با توجه به شرایط نامناسب اقتصادی کشور، کسب درآمد برای خیلی از افراد جامعه بسیار دشوار است. بسیاری از افراد به امید اینکه در آینده بتوانند یک شغل کارمندی داشته باشند به سختی درس می خوانند و عده ای دیگر که نتوانند درس بخوانند نیز راه های دیگری را انتخاب می کنند. ...

رساله کارشناسی ارشد معماری با عنوان «طراحی

رساله کارشناسی ارشد معماری با عنوان «طراحی

رساله کارشناسی ارشد معماری با عنوان «طراحی مجموعه مسکونی با رویکرد ارتقاء تعاملات اجتماعی» (فایل word قابل ویرایش) این پروژه توسط گروه معماری تلار تهیه شده است. از این بابت مشابه آن در وب وجود ندارد. رساله در 157 صفحه تنظمیم شده و دارای 77 منبع است. متن مطابق ...

نرم افزار افزایش بازدید سایت و وبلاگ

نرم افزار افزایش بازدید سایت و وبلاگ

▼ توجه توجه ▼ شما می توانید این نرم افزار را به صورت رایگان از سایت ما دانلود نمایید: app.alosite.net نرم افزار افزایش بازدید سایت نرم افزاری است جهت بالا بردن بازدید سایت یا وبلاگ با ایپی های متفاوت شما میتوانید به جای خرید بازدید از سایت ها از نرم افزار بازدید استفاده کنید ...

کتاب « الفبای جامع ثروت و ثروتمندشدن » برای

کتاب « الفبای جامع ثروت و ثروتمندشدن » برای

قوانین ثروتمند شدن چیست؟ ذهن ثروتمندان چگونه کار می کند؟ وجود ثروت ساز چگونه وجودی است؟ چرا بعضی افراد با اینکه سخت کار می کنند هیچ وقت پولدار نمیشوند؟ ذهن فقرا با ذهن ثروتمندان چه تفاوتی دارد؟ نوع مشاغل ثروتمند شدن شما کدام است؟ چرا اکثر مردم از پیشرفت و بهبود ...

سوال عملی ICDL 2 همراه با جواب - ( سری اول )

سوال عملی ICDL 2 همراه با جواب - ( سری اول )

سوالات عملی ICDL2 همراه با جواب (ویندوز - اینترنت و ایمیل ) تعداد فایل : 7 نوع فایل : Pdf ...

آموزش تله کینزی در دو روز

آموزش تله کینزی در دو روز

فقط در 2 روز...! با سلام. در این کتاب آموزش کامل تله کینزی را بصورت خیلی ساده و روان در اختیار شما قرار دادیم که هرکسی حتی در مبتدی ترین سطح میتواند تله کینزی را در کمترین زمان ممکن یاد بگیرد. آموزش هایی که داده شده همراه با تصویر میباشند و باعث یاد گیری بهتر شما عزیزان ...

خلاصه کتاب وسؤالات تستي کتاب تفسیر قرآن کریم -

خلاصه کتاب وسؤالات تستي کتاب تفسیر قرآن کریم -

مجموعه سؤالات تستي كتاب تفسیر قرآن کریم (آیات برگزیده) (ويراست دوم، نشر معارف) مشتمل بر 600 سؤال. 2 جزوه و خلاصه درس (تفسیر قرآن کریم(آیات برگزیده) فایل pdfکتاب حجم فایل:20kb گردآورنده این فایل وب سایت نسیم بوک ...

دانلود فیلم های آموزش رانندگی با ماشین

دانلود فیلم های آموزش رانندگی با ماشین

آموزش رانندگي به زبان فارسي آموزشي كاملا فارسي و صد در صد اورجينال آيا مي خواهيد تمام فوت و فن رانندگي را به طور كامل بدانيد؟ آيا مخواهيد تنها با يكبار امتحان رانندگي قبول شويد؟ آيا چندين بار تست رانندگي داده و قبول نشده ايد؟ بهترين روش آموزش رانندگي در منزل ...


مطالب تصادفی

  • استفاده از نشاسته اصلاح شده هیدروکسی پروپیل دی استارچ فسفات به عنوان جایگزین روغن در سس مایونز  ....
  • استفاده از عصاره برگ زیتون به جای آنتی اکسیدان ها و نگهدارنده های سنتزی در سس مایونز و ارزیابی تغییرات فیزیکوشیمیایی .....
  • استخراج لیکوپن از ضایعات گوجه فرنگی.....
  • استخراج پلی ساکارید از برگ گیاه هفت کول و بررسی فعالیت ضد اکسایشی و ضد میکروبی آن....
  • استخراج پروتئین از کنجاله آفتابگردان و بررسی ویژگی‌های عملکردی آن....

بندرعباس

فروشگاه فایل های دیجیتالی کمیاب